铜、铁柱撑海泡石性质及催化性能的研究

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柱撑粘土(PILCs, pillared intercalated layered clay),因层间可插入不同金属氧化物而具有较强的表面酸性和较大的比表面积,是一种潜在的对NOx具有良好选择催化还原性能的环境修复净化材料。柱撑粘土的研究目前主要集中于铝、钛、锆金属氧化物柱撑蒙脱石等方面,研究其制备方法,以及其作为吸附材料和催化剂载体的应用。用Fe、Cu等储量较丰富的金属做柱撑材料的研究相对较少,特别是用柱撑技术来改善海泡石性能的研究就更少。大多数柱撑粘土的研究重点在于对粘土结构(孔结构、比表面积等)的改善,考察是否更有利于用作吸附剂和催化载体,而对柱撑可能使载体本身具有催化活性并没有给予足够的关注。本文通过酸改性和钠离子交换改性,改善海泡石的孔径分布和阳离子交换性能(CEC);采用对NOx具有催化活性的过渡金属—铜和铁为柱化剂,制备柱撑海泡石,用于富氧条件下,NOx选择催化还原反应;同时制备含稀土元素铈或钐的柱撑海泡石,用于CO催化氧化反应,并利用BET、SEM、TG、XRF、XRD、XPS等现代表征手段研究改性海泡石、柱撑海泡石的结构特性和催化特性。研究结果表明:1、酸改性海泡石比表面积由原矿的90.755m2·g-1增至158.0 m2·g-1,中孔比率增加;片层的缔合方式发生变化,针状结构明显减少;但阳离子交换性能较差(CEC=14.40 mmol/100g)。钠化海泡石比表面积减小到55.731 m2·g-1,仍存在针状和纤维束状的集合体;阳离子交换能力明显增强,Na2CO3为钠源的钠化海泡石的CEC值最高,为26.4 mmol/100g。2、铁、铜铁柱撑酸改性海泡石显示较大的比表面积和微孔表面积(最大值为167.04m2·g-1和58.357 m2·g-1);铁柱撑酸改性海泡石呈现明显的层状结构,形成直径约为12μm的颗粒,颗粒间较分散;柱撑后热稳定性明显提高。3、铁、铜铁柱撑钠基海泡石比表面积和微孔表面积增加显著,其中铁柱撑钠基海泡石比表面积和微孔表面积达到101.55 m2·g-1和4.962 m2·g-1,孔径以20-50nm的介孔为主,依然存在团聚现象;柱撑后热稳定性提高。4、铁柱撑钠基海泡石在活性评价温度范围(250℃-450℃)内显示较好的活性,NOx转化率在393℃达最大值28.95%。铜铁复合柱撑钠基海泡石,铜含量高于10%时,催化活性高于单独铁柱撑样品,铜含量为15%,NOx转化率在450℃达最大值33.4%。5、铁柱撑酸改性海泡石在活性评价温度范围内最大转化率均低于10%。铜铁复合柱撑酸改性海泡石活性略高于铁柱撑样品。XRD表征说明铁以高度分散的状态存在。XPS表征说明,Fe以Fe2O3和Fe3O4形式存在。6、含稀土元素Ce或Sm的柱撑海泡石与未含Ce或Sm的柱撑海泡石相比显示更好的催化氧化CO的性能。XPS表征结果显示,掺杂稀土元素Ce或Sm后,柱撑海泡石中Cu2p或Fe2p3电子结合能都略有增加,说明稀土元素Ce或Sm的存在使Cu或Fe外层电子密度减小,内层电子结合能增大,从而增高氧化价态,增强反应活性。Cu在海泡石表面以CuO和Cu2O形式存在,Fe则以Fe2O3和Fe3O4存在。本研究制备了铜、铁柱撑海泡石,并首次制备了铜铁复合柱撑海泡石,研究柱撑海泡石的结构性能,考察发现Fe、Cu柱撑海泡石本身对NOx具有一定的催化活性,为开发新型催化剂载体积累了理论素材,同时为海泡石的研究开拓了新思路。
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