论文部分内容阅读
金属杂化聚合物结合了小分子金属配合物优异的光电磁等物理性能和高分子材料优异的成膜和机械加工性,一直是高分子材料和配位化学的交叉热点。将金属离子键合到具有刺激响应性的聚合物中,发展结构稳定,成本低廉的多功能性智能响应金属配位聚合物具有很大的理论意义和实用前景。 本论文将β-二酮引入聚合物侧基,赋予聚合物优异的金属配位能力,同时提高了金属配合物光热稳定性。将二酮单体与生物相容性功能单体共聚可以实现聚合物良好的水溶性和高度的生物相容性。所制备的β-二酮类聚合物可螯合多种稀土金属离子(Eu3+和Gd3+)实现磁共振(MR)/荧光双模态成像。通过简单的后修饰,还可将β-二酮转化成有氧气响应,室温荧光、磷光双重发射的二氟硼-β-二酮结构,从而获得具有多重响应性的发光聚合物。将二氟硼-β-二酮功能单体引入柱状聚合物刷体系,制备纳米尺度单分子探针,并研究了聚合物刷体系中的荧光响应性。借助三线态-三线态湮灭(TTA)上转换,实现了长波长激发,短波长发射,能够避免生物本体和其他材料干扰的特点,制备出的水溶性上转换聚合物荧光探针,有望用于发光材料和生物医药领域。 主要的研究内容包括以下三个方面: 1.设计合成了一类新型β-二酮聚合物,通过化学键作用将稀土离子(Eu3+,Gd3+)配合到聚合物中,自组装制备稀土发光材料,用于金属离子与气体荧光传感器和多模态生物细胞成像等领域。所合成的β-二酮均聚物荧光传感器稳定性良好,能可视化检测痕量铜离子,同时对酸碱性气体能快速的荧光响应,并可多次循环使用。螯合Eu3+和Gd3+双稀土离子的β-二酮嵌段聚合物可自组装形成胶束,实现MR和荧光双模态成像,其生物相容性好,成像效果明显,已成功用于乳腺癌细胞的双模态成像。 2.上述含有β-二酮功能片段的嵌段共聚物经过一步简单的后衍生化反应,作者合成了含二氟硼功能侧基的嵌段共聚物,在水溶液中自组装形成纳米探针,实现了乏氧和pH双荧光响应。所得二氟硼功能嵌段共聚物进一步螯合Gd3+制备复合探针,实现了细胞内高灵敏度的MR/荧光双模态成像。通过不同的合成策略(“grafting from”,“grafting onto”)将二氟硼功能片段引入纳米尺寸的单分子聚合物刷中,实现MR/荧光双模态成像,并达到乏氧、pH、温度多智能响应。所合成的多功能探针结构稳定,生物相容性好,为各种复杂拓扑结构的二氟硼聚合物探针的设计和应用提供了新方法。 3.合成了单体DPA,并将其与DMAEMA、tBMA单体无规共聚制备新型荧光聚合物P(DPA-r-DMAEMA)和P(DPA-r-tBMA-r-DMAEMA),详细研究了三元无规共聚动力学。通过共混和配位两种不同的方式将光敏剂[Ru(dmb)3](PF6)2引入到聚合物体系中,实现了薄膜和水溶液的上转换发光。详细研究了聚合物组成、形貌等因素对聚合物上转换体系在水溶液、薄膜状态下发光性能的影响。