论文部分内容阅读
随着我国工农业生产和科技的飞速发展,人们在推动社会经济繁荣和制造巨大财富的同时,也不可避免地大量消耗着自然资源和带来许多环境污染问题,大量的污染物被排放,其中环境水体问题备受人们关注,特别是重金属离子的污染日益成为关注的焦点,重金属离子的污染对人们的生产生活带来了严重的威胁。针对水体中的重金属离子污染物的治理迫在眉睫,而首要的任务是对污染物进行高灵敏、高选择性的监测分析。
电化学分析是一种快速灵敏、准确高效的痕量分析方法,它的最突出的优点在于灵敏度高,仪器装置简单、小型化、价格低廉、操作方便,易于自动化和连续分析。近年来,纳米材料及其复合材料的迅速发展为环境污染物检测分析技术的研究带来了新的机遇,各种纳米材料修饰电极在重金属离子等环境污染物检测分析方面的应用研究,为此类电化学传感器的发展提供了广阔的空间。
本论文通过电化学沉积胶体晶模板方法、电聚合等方法制备不同纳米复合材料,并结合离子印迹技术构筑纳米结构电化学敏感界面,将其作为电极材料应用于环境水体中毒性最大的痕量重会属Hg(Ⅱ)的电化学检测与分析。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、电子能谱仪对合成的纳米复合材料形貌和组成进行表征,运用方波吸附溶出伏安法及脉冲示差伏安法等对痕量Hg(Ⅱ)进行检测与分析。本论文主要研究内容如下:
(1)2-巯基苯并噻哗分子修饰的三维微/纳会阵列电极材料的制备及其在水体中痕量Hg(Ⅱ)检测中应用
首先以SiO2胶体晶为模板,采用电沉积的方法在金工作电极上沉积三维微/纳会阵列,然后在金阵列的表面修饰亲Hg(Ⅱ)的2-巯基苯并噻哗分子抓手来实现对Hg(Ⅱ)的选择性富集,然后采用阳极方波溶出伏安法直接检测水体中痕量Hg(Ⅱ)研究,运用了扫描电子显微镜、电子能谱仪等对合成的纳米复合材料形貌和组成进行表征。考察胶体晶模板厚度、沉积时间、富集时间和溶液pH值对检测结果的影响。实验结果表明,2-巯基苯并噻唑分子修饰的三维微/纳金阵列电极痕量Hg(Ⅱ)具有良好的电化学响应,三维微/纳金阵列和2-巯基苯并噻唑抓手的协同作用,极大地提高了富集效率,大大提高了检测方法的灵敏度和工作电极的抗干扰能力,方法的稳定性和重现性增强。该方法成功应用于水体中痕量Hg(Ⅱ)的测定。
(2)聚2-巯基苯并噻唑Hg(Ⅱ)离子印迹三维多孔膜电极的制备及其在水体中痕量Hg(Ⅱ)检测中应用
首先在SiO2胶体晶表面通过两步反应法修饰2-巯基苯并噻唑单体分子,然后以Hg(Ⅱ)为模板离子,采用电聚合的方法在2-巯基苯并噻唑单体修饰的SiO2胶体晶表面聚合聚2-巯基苯并噻哗Hg(Ⅱ)离子印迹膜,然后通过除去SiO2胶体晶和Hg(Ⅱ)模板,得到三维多孔聚2-巯基苯并噻唑Hg(Ⅱ)离子印迹膜电极。多孔聚2-巯基苯并噻唑Hg(Ⅱ)离子印迹膜在具有大的表面积的同时又具有对Hg(Ⅱ)的识别位点,可以选择性的富集水体中的Hg(Ⅱ),然后采用吸附溶出伏安法检测痕量Hg(Ⅱ)的浓度。运用了扫描电子显微镜、红外光谱,电化学等手段对合成的多孔离子印迹膜材料形貌和组成进行表征。考察了聚合膜的厚度、沉积时间、富集时间和溶液pH值对检测结果的影响。实验结果表明,拥有大的比表面积的三维多孔离子印迹膜电极,有效地增大印迹位点特别是表面印迹位点的数量,能显著地提高测定Hg(Ⅱ)的灵敏度、选择性。该电极能够很好地应用于水体中痕量Hg(Ⅱ)的测定,而其他重金属离子的存在对其并无明显干扰。
(3)金纳米颗粒修饰电极及金纳米颗粒/单壁碳纳米管修饰电极基体Hg(Ⅱ)离子印迹膜的制备及其在水体中痕量Hg(Ⅱ)检测中应用
采用离子印迹策略在金纳米颗粒/玻碳电极(Au/GCE)及金纳米颗粒/单壁碳纳米管/玻碳电极(Au/SWCNT/GCE)表面电聚合2-巯基苯并噻唑印迹膜,并用来检测水体中的重余属离子Hg(Ⅱ)。2-巯基苯并噻唑首先通过Au-S键组装到电极表面,然后将Hg(Ⅱ)通过与2-巯基苯并噻唑分子中的N和S原子的配位作用组装到Au/GCE或Au/SWCNT/GCE表面。然后在2-巯基苯并噻唑和Hg(Ⅱ)混合溶液里电聚合聚2-疏基苯并噻唑膜(PMBT)于电极表面,Hg(Ⅱ)在聚合过程中被嵌入聚合膜中形成印迹位点。制备的PMBT/Au/GCE对Hg(Ⅱ)差分脉冲溶出伏安峰电流约比直接在金盘电极聚合印迹的聚2-巯基苯并噻唑膜电极增加3.5倍,而制备的PMB7F/Au/SWCNT/GCE对Hg(Ⅱ)差分脉冲溶出伏安峰电流要比PMBT/Au/GCE增加10.5倍,充分说明了SWCNT在Hg(Ⅱ)的高灵敏检测中扮演着重要的角色。制备的PMBT/Au/SWCNT/GCE和PMBT/Au/GCE对Hg(Ⅱ)具有良好的检测选择性,其他干扰离子如Cu(Ⅱ),Pb(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Zn(Ⅱ)和Ag(Ⅰ)等的存在,对Hg(Ⅱ)的响应信号没有明显的影响。PMBT/Au/SWCNT/GCE对Hg(Ⅱ)的检测下限要比PMBT/Au/GCE低近2个数量级。这说明利用表面离子印迹技术在具有高比表面积的SWCNT/GCE表面电聚合离子印迹膜可得到高比率的印迹识别位点,能显著地提高测定Hg(Ⅱ)的灵敏度、选择性。