纳米CaO2化学反应带原位修复2,4-二氯苯酚污染地下水研究

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在过去的几十年里,快速增加的人口数量与有限的农耕能力产生巨大矛盾,为提高粮食产量,农药、除草剂等被广泛使用,其中氯酚类物质作为农药生产的重要中间体,常在地下水与土壤中被检出,对人体健康与生态环境造成严重威胁。基于芬顿(Fenton)反应的高级氧化技术由于其对污染物去除效果好、操作过程简单等优点被广泛应用于实际场地修复。但实践证明,H2O2在地下环境中的不稳定性是该技术使用过程中的最大限制性因素。注入的大量H2O2直接分解成H2O和O2而没有参与Fenton反应生成羟基自由基(·OH),导致其利用率较低;大量生成的O2占据介质孔隙从而降低渗透性,还促使污染物挥发扩大污染范围。鉴于上述问题,本研究使用CaO2作为H2O2缓释剂,并将其制成纳米颗粒注入地下形成反应带,以提高H2O2利用率,改善氯酚类污染地下水的修复效果。本研究首先优化了纳米CaO2(nCaO2)的制备方法,制备出有效成分含量高、分散性好的nCaO2颗粒;接着分别研究了溶解态和固态二价铁存在条件下,以及无铁条件下nCaO2对2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的降解效果、机理、途径及影响因素;而后利用一维模拟柱动态实验分析了nCaO2在含水层迁移分布的特征;最后设计二维模拟槽动态实验对注入Fe2+条件下nCaO2化学反应带修复2,4-DCP污染地下水的效能进行评估。主要结论如下:(1)利用十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)作为分散剂,通过氮吹方式进行干燥,可以制备出最佳的nCaO2。制备出的nCaO2有效含量可达到85%以上,单颗粒大小在10-50nm。该制备方法避免了传统制备方法操作复杂、成本高的弊端,更适宜应用于实际场地。(2)根据常规地下水中Fe2+的背景浓度,将含有溶解态Fe2+体系划分为高铁、低铁和无铁三种情形,分别探究了其活化nCaO2降解2,4-DCP的效果、规律及机理。在含有铁离子的体系中,提高Fe2+投加量可促进2,4-DCP降解,但过量投加Fe2+或nCaO2会抑制降解反应。SO42-、Mg2+、CO32-、HCO3-对反应几乎没有影响,与Fe2+结构相似的Mn2+会促进降解。在高铁条件下,Fe2+比Fe3+更有利于nCaO2降解2,4-DCP;低铁时Fe3+催化nCaO2降解2,4-DCP效果更好。高铁反应中nCaO2降解2,4-DCP起主要作用的自由基是·OH,主要发生氧化反应,将2,4-DCP氧化分解成一氯苯酚、苯酚、小分子酸等。但低铁反应中·OH和O2-?共同发挥作用,同时存在氧化与还原反应,降解过程中主要进行脱氯反应,矿化度较低。无铁缓冲条件下nCaO2降解2,4-DCP主要依赖非均相催化反应;无铁无缓冲体系中pH高至12以上时,2,4-DCP会发生碱性分解。在固相铁催化条件下,不同铁矿石催化nCaO2降解2,4-DCP能力顺序为:铬铁矿>磁铁矿>赤铁矿。(3)通过一维模拟柱迁移模拟实验发现,虽然nCaO2在模拟含水层具有一定的迁移能力,但受介质的阻滞作用,大部分颗粒会滞留在模拟柱中。增大介质粒径和地下水流速有利于nCaO2迁移;注入浓度升高虽然会在一定程度上提高模拟柱出流浓度,但也会增大含水层对其的截留比。(4)利用二维模拟槽实验模拟双井注入nCaO2修复2,4-DCP污染地下水,结果表明模拟槽内形成了连续明显的化学反应带。主要降解区的位置及降解率受pH影响,当pH小于10时宜发生降解反应。因此,反应区的位置随pH变化划分为三个阶段:反应开始5天内主要降解区位于nCaO2分布区域上游及下游,槽内平均降解率大于25%;而后移至分布区域上游;第28天时分布区及其上游变为主反应区,槽内平均降解率约为38.8%。以上结果说明nCaO2化学反应带能够长期有效的修复2,4-DCP污染地下水。
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