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北京大气颗粒物污染严重,可吸入气溶胶(PM10)成为首要污染物,水溶性无机盐是主要组成之一。它们的化学性质活跃,对人体健康产生严重危害。本文利用大气颗粒物快速捕集系统和离子色谱,从2004年1月到2005年12月实时、在线、连续地观测了北京PM10中水溶性无机盐的连续变化,并同步观测了PM10、PM2.5质量浓度,微量气体(SO2和NOx)浓度以及气象因素。
PM10的年平均浓度为130~150μg·m-3,水溶性无机盐占12%~50%,冬季和夏秋季百分比含量较高,春季最低。硫酸盐是所有水溶性无机盐中浓度最大、百分比含量最高的物质,年均浓度约为20μg·m-3,占水溶性无机盐的25%~65%;硝酸盐和铵盐次之,年均浓度大约为10μg·m-3、6μg·m-3,占10%~20%;亚硝酸盐和氯盐年均浓度大约为2~3μg·m-3,占1%~7%,其它金属离子的百分比含量较低。
硫酸盐和氯盐浓度秋冬季高;夏春季低,硝酸盐和铵盐浓度夏秋季高于冬春季;亚硝酸盐浓度夏季最高,冬季最低,春秋季次之;钾盐浓度高值多出现在6月、10月;钠盐和镁盐季节变化不明显;钙盐季节变化与秋季污染和春季沙尘有关。降雨对大部分水溶性无机盐都有清除作用,但小雨对亚硝酸盐的清除不明显。在降雨量较多的月份,硫酸盐百分比含量降低,亚硝酸盐升高。当风速v≥2.0m·s-1时,二次污染物的浓度降低3~4倍,氯盐、钠盐、钾盐的浓度会小于1μg·m-3,镁盐浓度小于0.2μg·m-3。冬季大风期间钙盐浓度会降低,但春季的沙尘天气会使得钙盐浓度升高。
硫酸盐春季呈现上午浓度高、下午浓度低的日变化形式;硝酸盐夏季最高值出现在中午,最低值出现在下午;亚硝酸盐四季日变化相似,上午浓度高,下午浓度低;氯盐秋冬季白天浓度低、晚上浓度高,夏春季上午浓度高、下午浓度低;PM10和阳离子的日变化趋势较弱。
NO2-、NO3-和SO42-来自于SO2和NOx的二次转化过程,SO2向SO42-的氧化率(SOR)和NOx向NO2-、NO3-的氧化率(NOR)夏季最高,冬季最低;无机盐与微量气体的相关性分析表明冬季的相关性明显高于夏季。所有水溶性无机盐相关性分析表明:二次污染物的相关性较强,NH4NO3、(NH4)2SO4和NH4HSO4是主要的存在形式。冬季北京PM10中有NH4Cl、KCl、MgCl2、K2SO4、MgSO4、KNO3、Mg(NO3)2等物质存在,春季颗粒物中有KCl,4月的沙尘天气中有K2SO4和KNO3等物质。冬季本实验方法检测到的阴离子电荷摩尔数总量多于阳离子,说明存在一定数量的阳离子未检出,推断主要为H+,大气颗粒物呈酸性,夏季阴离子电荷摩尔数总量略低于阳离子,说明大气颗粒物中存在一定数量的水溶性阴离子未检测到,推断为水溶性有机酸根离子和HCO3-。
重污染过程中PM10和水溶性无机盐浓度大幅度升高,水溶性无机盐在PM10中的百分比含量也升高。二次污染物浓度是轻污染期的4~8倍,污染期硝酸盐浓度升幅最大,百分比含量接近硫酸盐。二次污染物在重度污染期和轻微污染期的日变化形式不同,轻微污染期浓度最高值出现在中午12:00前后,污染期浓度最高值出现在夜间。污染期SO2和NOx向SO42-、NO2-、NO3-的转化率明显高于轻污染期。
北京夏末秋初空气质量良好时,PM2.5日平均浓度为61.0±30.6μg·m-3,总水溶性无机盐占PM2.5的40%~56%,二次污染物是含量最大的物质。PM2.5与SO42-、NO3-、NH4+的相关性较强,说明受相同气象要素控制。亚硝酸盐浓度受气象要素和大气化学过程影响,白天亚硝酸盐有向硝酸盐转化的趋势。