用于二乙醇胺脱氢Cu基催化剂的制备及其连续化工艺开发

• 作 者: 王永胜
• 出 处: 湘潭大学
• 发表日期: 2004年期
• 关键词: 二乙醇胺 氮掺杂碳 双金属催化 催化脱氢 连续化工艺

草甘膦是目前全世界用量最大的农药之一,当今Monsanto公司在全球各地的生产基地均采用亚氨基二乙酸（IDA）法生产草甘膦,IDA法具有产品纯度高、收率高、工艺过程简单和环境污染少等优点。二乙醇胺脱氢法是制备IDA的常用方法,主要是在Cu基催化剂的作用下,一步脱氢生成IDA,该工艺具有流程短,成本低,环境友好等优点,不足之处是间歇式生产、操作繁琐、催化剂重复使用效果差,导致生产成本提高。为了提高催化剂性能和优化工艺方法,本论文分别从Cu基催化剂改性和反应工程角度解决上述问题,一方面通过制备氮掺杂碳包覆结构提高催化剂稳定性和活性;引入Co₃O₄制备双金属催化剂,利用协同催化提高催化剂活性。另一方面开发用于二乙醇胺连续化脱氢的固定床反应器。首先,提出碳包覆的思想,构建核壳结构,采用三聚氰胺作为碳包覆层的碳源和氮源,经高温热解制备出具有核壳结构氮掺杂碳（CN）包覆的Cu/Zr O₂（CZ@CN）催化剂,研究了Cu与三聚氰胺在不同摩尔比的条件下对催化剂的影响;采用多种物化表征方法,探究催化剂的形貌结构及物化性质。实验结果表明,在Cu与三聚氰胺摩尔比为4:1时,制备的CZ@CN催化剂催化活性最高,IDA的收率达93%,与经典的Cu/Zr O₂催化剂相比,反应时间缩短了40%,催化剂重复使用8次后产物收率依然达到88%。研究认为,适度的CN层的引入使催化剂具有更多的Lewis碱性位,在脱氢反应中有利于羟基的活化及氢的转移。同时CN层还可以稳定Cu纳米粒子（Cu NPs）,提高催化剂稳定性。其次,采用共沉淀法得到Cu O/Co₃O₄-Zr O₂前驱体,通过还原-自氧化的手段,成功制备了具有双活性组分的Cu/Co₃O₄-Zr O₂催化剂,并采用各种表征手段对其物化性质进行了分析。实验结果显示,该催化剂用于二乙醇胺脱氢反应中,具有较高的催化活性和稳定性,反应30分钟就可达到96%收率。研究认为,Cu与Co₃O₄双催化组分的协同作用和Co₃O₄与Zr O₂之间的相互作用,增加了缺陷氧空位,提高了催化剂活性;Cu与Zr O₂、Co₃O₄的强相互作用、Co₃O₄的引入和催化剂表面增加的缺陷氧空位,均可提高对二乙醇胺脱氢的催化活性;小粒径的Co₃O₄生长在Zr O₂表面提高了Cu NPs的分散性和稳定性,抑制Cu NPs的烧结。最后,设计了连续化脱氢工艺流程,选用固定床反应器、油浴外加热的方式制作了一套连续化脱氢反应器。初步探究了在二乙醇胺连续化脱氢过程中反应液流速（空速）和反应温度对脱氢性能的影响。通过设计流程和反应器设备实现连续化工艺,对流程的改进和工艺参数的优化进行了初步研究。