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碳硼烷和金属碳硼烷是一类通过共价键构成的具有特殊结构和非常规成键的无机簇合物,它们丰富的种类、独特的笼状结构以及良好的热稳定性和化学稳定性,在生物医药、环境科学、工业生产、光电材料等诸多领域具有广泛的应用。一直以来,通过对（金属）碳硼烷的功能化修饰,如B-位的亲电反应、C-位的亲核反应或金属中心配位,将它的诸多优点引入到有机化合物中,形成结构新颖、品性优良的无机-有机杂化的功能化衍生物是人们关注的热点问题。此外,由于其独特的电子离域结构、良好的光学稳定性和热稳定性、易于功能化、以及在紫外光区很好的透明度（碳硼烷的吸收波长一般低于200 nm）等优点,使其具有成为新型无机-有机杂化NLO材料的巨大潜质。然而,要开发高效稳定的新型NLO材料,不仅是要在分子结构设计上寻求新的突破,更重要的是在微观水平上对分子的结构与NLO性质的关系进行系统的基础研究。因此,基于量子化学方法的理论研究显得格外重要。本论文采用密度泛函理论（DFT）方法,结合解析求导法、有限场（FF）方法和完全态求和（SOS）方法对一系列（金属）碳硼烷衍生物展开系统的理论研究。通过对体系的几何结构、电子结构、吸收光谱、电子跃迁特性以及超极化率密度等性质的计算分析,在分子水平上揭示NLO响应的微观机理,为设计高效的新型无机-有机杂化NLO材料提供理论依据。本论文的主要研究内容包括:（1）采用DFT和TD-DFT方法,对一系列包含氟硼二吡咯、碳硼烷和二并吡咯二酮的多组分杂化生色团的结构和NLO性质展开对比研究,通过对基础模块的线性组合、改变分子的1D/2D结构和调节碳硼烷的取代位置合理的优化体系的二阶NLO效应,明确了此类化合物结构与NLO性质的关系。（2）研究了一系列含有单碳取代的closo-CB11H12的两性离子Pt（Ⅱ）配合物,考察了线型和V型结构的二阶NLO性质差异,以及在碳硼烷笼上引入供/吸电子取代基对分子第一超极化率的影响。（3）以夹心型铁碳硼烷（Et2C2B4H4）Fe（η6-C6H6）为基础,利用“串联”的方式桥联多个“三明治”单元形成具有多核“楼梯形”结构的低聚物。通过改变分子内“三明治”单元数量来实现对配合物二阶NLO响应的定量调控。同时研究了氧化还原反应对分子第一超极化率的影响,得到显著的二阶NLO开关效应。（4）通过对具有2D平面八边形结构的四核钴碳硼烷[Cp*Co（2,3-Et2C2B4H3-5-C≡C-7-C≡C）]4与其1D线型结构的双核和单核构建模块进行对比分析,探究了此类金属碳硼烷衍生物的电子结构和三阶NLO性质。并以配合物的多步可逆氧化还原反应参考,得到了多态三阶NLO分子开关。