光控甲基功能化偶氮苯配合物的设计合成及三阶非线性光学性能转换的研究

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近年来,三阶非线性光学(NLO)材料由于在三维数据存储、光限幅、和生物成像等领域得到了广泛的应用而成为了人们关注的焦点。目前报道的三阶非线性光学材料主要可以分为两类:第一类为发展已久的有机物,该类材料价格低廉且具有较高的光损伤阈值,但存在有机分子固有的缺点,例如热稳定性差。第二类为配合物,该类材料不仅可以弥补有机材料的缺点,而且会展现出更丰富的电子性能以及空间构型。但目前配合物和三阶非线性光学性能之间的关系还未被完全掌握,而且这类材料大多表现出单一的非线性光学行为,具有可切换非线性性能的材料还比较少见。所以设计合成具有光控开关性能的配合物材料是当前三阶非线性光学领域面临的挑战以及研究的重点。
  本论文首先设计合成了一种甲基功能化偶氮苯配体。该配体具有良好的光敏性,这会赋予材料光开关的性能,而且甲基的修饰也会提高体系的电子流动性,有利于非线性光学行为的产生。而后,金属离子的配位不仅会带来重原子效应而且也会丰富体系的空间构型,促使材料拥有更丰富的三阶非线性光学性能。
  本论文研究主要包括以下几部分:
  (1)以甲基偶氮苯为配体通过水热法成功的制备了六种配合物,并利用粉末XRD、红外、X-射线单晶衍射仪对其结构以及纯度进行了相关的测试。在此基础上通过紫外可见吸收光谱和核磁图谱对这六种配合物的光响应性能进行了探究。由于它们具有光致异构化性能,因此又对他们的抗光漂白能力、抗疲劳性以及异构化速率的可调控性等进行了测试,结果表明这六种配合物均具有优良的光开关性能。
  (2)通过皮秒Z-扫描技术对光照前后样品的非线性光学响应行为进行了分析,结果表明他们在光照前具有良好的反饱和吸收和自散焦折射性能。神奇的是,光照后样品的反饱和吸收行为迅速消失,与此同时,自散焦折射转变为自聚焦折射。这使得配合物1-6成为了少有的光控非线性光开关材料。
  (3)利用泵浦探测技术并结合五能级模型,对配合物的非线性光学性能产生的机理进行了分析,结果表明他们光照前的非线性吸收行为由双光子吸收和激发态吸收机制所引起,非线性折射行为由Kerr折射效应所引起,而光照后折射行为产生的机理既包含Kerr折射效应又包含激发态折射机制。
  (4)通过DFT的计算可以清楚地观察到,光照之前偶氮苯基团处于反式结构,两个苯环共平面;光照后两个苯环之间出现夹角,导致共轭组分的电子云分布也发生了变化。因此,三阶非线性光学性能与材料的电子云分布状态密切相关。
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