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己内酰胺是一种非常重要的石油化工产品和化学纤维原料,是制造聚酰胺纤维和树脂的主要中间体原料。目前在工业生产己内酰胺工艺中使用的主要有环己酮-羟胺法、环己烷光亚硝化法及甲苯法。在这些工艺中,最普遍的是以苯或者苯酚为原料制备得到环己酮,环己酮经过环己酮-羟胺路线制备环己酮肟,接着在烟酸中发生贝克曼重排得到己内酰胺的工艺。这些工艺的过程都很复杂,包含许多个反应步骤,原子的经济利用率很低,且对设备的腐蚀严重,环境压力非常大。因此在己内酰胺的生产研究中,研究人员将绿色工艺的开发、工艺路线的简化、能耗及生产成本的降低,环境污染的减少作为了研究的重点。在本课题组前人提出的亚硝化一步法制备己内酰胺新路线的基础上,本工作制备并研究了几种新型催化剂,考察了这一系列催化剂应用于环己烷亚硝化一步法制备己内酰胺反应中的催化性能,通过优化得到了较适宜的反应条件,考察了各种制备因素对催化剂的结构性能及催化性能的影响,对催化剂进行了表征,研究了催化剂的结构性能和催化性能之间的“构-效”关系。 首先采用水热合成法及浸渍法制备了结晶态SiO2-Al2O3催化剂及其金属负载型催化剂,得到了在发烟硫酸介质中环己烷亚硝化反应最优条件,并通过对制备催化剂的模板剂、硅源、铝源、硅铝比、焙烧温度以及焙烧时间进行考察,得到了较优的催化剂制备条件。随着过渡金属的引入,催化剂显示出了较高的酸性,出现了Br(o)nsted强酸中心,其中Mn/SiO2-Al2O3催化剂的催化效果最好,己内酰胺选择性达到50.59％,同时环己烷的转化率为7.34%。 采用水热合成法制备了一系列AlPO-5及其取代型催化剂SAPO-5、CoAPO-5、MnAPO-5、CrAPO-5,并且考察了其在环己烷亚硝化反应中的催化性能。在引入Si或者过渡金属之后,不仅使得催化剂的热稳定性增强,而且催化剂还拥有了更多的Lewis弱酸中心及Br(o)nsted强酸中心。结果表明,环己烷的转化率随着催化剂比表面积的增加而增加,而己内酰胺的选择性则跟催化剂表面的酸性位点有一定的联系,其中CrAPO-5催化环己烷亚硝化反应的催化效果较好,己内酰胺的选择性达到了68.17%,同时环己烷的转化率为8.16%。 采用沉淀法和共沉淀法制备了SO42-/ZrO2类固体酸催化剂并采用浸渍法制备其负载型催化剂,考察了这些固体酸催化剂在环己烷亚硝化反应中的催化性能。结果表明,单独使用固体超强酸来代替发烟硫酸制备己内酰胺效果不好,在这几种固体酸催化剂催化下,环己烷的转化率及己内酰胺的选择性都没有超过30%。 采用离子交换法和浸渍法制备了HY分子筛及其负载型催化剂,并考察了其在环己烷亚硝化反应中的催化性能。得到了HY分子筛在硫酸反应介质中环己烷亚硝化反应的最优条件。随着磷钨酸和过渡金属引入到HY分子筛骨架中,负载型催化剂显示出了较高的酸性,出现了Br(o)nsted强酸中心,其中PW/HY分子筛的催化活性及己内酰胺的选择性较高,己内酰胺的选择性达到75.9%,同时环己烷的转化率为9.9%。 采用溶胶-凝胶法制备了非晶态的SiO2-Al2O3及其负载型催化剂,并考察了负载量及焙烧温度对催化剂结构性能的影响和对其催化性能的影响。Co3O4/SiO2-Al2O3催化剂在500℃焙烧时颗粒达到最小且最均一,催化剂表面的Co3O4的分散度较好并出现了两种强度的Br(o)nsted酸中心;Cr2O3/SiO2-Al2O3催化剂在400℃焙烧时催化剂的颗粒达到最小并产生较多的较强Br(o)nsted酸中心。400℃焙烧20%Cr2O3/SiO2-Al2O3催化剂催化反应,己内酰胺的选择性达到79.9%,环己烷的转化率为10.8%;500℃焙烧20%Co3O4/SiO2-Al2O3催化剂催化反应,己内酰胺的选择性则达到83.3%,环己烷的转化率达到11.2%。通过对催化剂的结构性能及催化性能之间的相互关系进行考察,认为Br(o)nsted酸中心可能是环己烷亚硝化反应的选择性位点,己内酰胺的选择性随着Br(o)nsted酸含量的增加而增加。 此外,本工作通过高效液相色谱仪(HPLC)、液-质联用仪(LC-MS)、气-质联用仪(GC-MS)、红外光谱仪(FT-IR)等对产物及可能的中间产物进行了定性或定量分析,并结合量子化学理论计算对环己烷亚硝化可能的反应机理进行了合理的解释。并在此基础上提出了在不同反应介质中发生的环己烷亚硝化反应的反应机理。 本工作制备和研究了几种应用于环己烷催化亚硝化一步法合成己内酰胺中的新型的催化剂,结合各种表征方法对这一系列的催化剂进行了表征,并对其催化性能进行了研究,研究结果较以前有较大的提升,具有潜在的应用前景。