NI-Na/硅藻土催化剂成型工艺及催化性能研究

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邻苯二酚是国民经济中一类重要的精细化工原料,以多种衍生物的形式存在于自然界中,广泛应用于医药、农药、香料、橡胶等行业,市场潜力巨大。邻苯二酚的合成方法有很多,其中1,2-环己二醇催化脱氢法,原料转化率高、邻苯二酚选择性好、“三废”较少、产品单一,是一条具有重要工业应用价值的绿色合成路线。Ni-Na/硅藻土催化剂对1,2-环己二醇催化脱氢反应显示了较高的催化活性,且制备方法简便,催化反应压力为常压,还具有不腐蚀设备,不污染环境等优点。但近年来的研究发现,虽然催化剂的活性很高,但是其机械强度不够、寿命较短。因此提高催化剂的机械强度和寿命对于化工生产有着重要的意义。本研究分为三个部分:  ㈠成型条件对Ni-Na/硅藻土催化剂机械强度及其催化性能的影响。在本课题组已有的相关研究成果基础之上,并在最优催化剂制备条件下,首先采用均相沉淀法制得Ni/硅藻土催化剂粉体。然后采用挤条成型法,将粉体成型制备了圆柱形催化剂。最后采用等体积浸渍法,将成型过的催化剂浸渍在Na2SO4溶液中,经烘干制得Ni-Na/硅藻土催化剂。重点考察了粘结剂、胶溶剂、水粉比等成型条件对催化剂机械强度及其催化性能的影响。结果表明:(1) Ni-Na/硅藻土催化剂强度随共沉淀制得原粉颗粒度的增加而减小,随水粉比和硝酸胶溶剂用量的增加呈现先增后减的趋势,随粘合剂用量的增加而增大。(2)综合考虑催化剂强度和活性,适宜的成型条件为:催化剂原粉120目,粘结剂用量为20%,水粉比为0.7,硝酸用量为15%。在此成型条件下,催化剂的强度为148.6N/cm,1,2-环己二醇的转化率为72.2%,目标产物邻苯二酚的选择性为40.8%。  ㈡Ni-Na/硅藻土催化剂孔径调节的研究。采用焙烧法,超声法,扩孔剂法对Ni-Na/硅藻土催化剂进行改性。运用XRD、SEM、BET、IR等多种分析手段对三种扩孔法制得的催化剂进行了表征。结果表明:三种方法在一定程度上都能增大孔径的效果。其中,扩孔剂法最适合本反应体系。适宜的扩孔剂为PEG20000,用量为5%,成型催化剂的强度为98.9N/cm,最终目标产物邻苯二酚的选择性达到75.22%。  ㈢1,2-环己二醇制备邻苯二酚脱氢工艺条件的研究。选用经扩孔剂法改性的成型Ni/硅藻土催化剂,经4%Na2SO4溶液浸渍,120℃干燥,在H2流量为30ml/min,430℃下还原3h,考察了反应温度、N2流速、原料液浓度、催化剂装填量等工艺条件对1,2-环己二醇脱氢制备邻苯二酚的影响,并在最优条件下考察了催化剂的稳定性。最优脱氢工艺条件:反应温度320℃、N2流速30ml/min、原料液浓度15%(质量分数)、催化剂装填量9g。在此反应条件下,1,2-环己二醇的转化率96.8%,邻苯二酚的选择性77.6%。在此最佳条件下连续反应20h,前10h催化剂未见明显失活。10h小时后,催化剂的活性开始下降。反应结束后,测得催化剂的强度为65N/cm,仍满足工业化要求。
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