论文部分内容阅读
随着煤、天然气和生物质经合成气制备甲醇技术的成熟,甲醇产能已严重过剩,急需开发下游产品。甲缩醛（DMM）是甲醇下游产品的重要一员,因其可作为优良的油品添加剂及环境友好的绿色溶剂而备受关注。本文以共沉淀法制备的V2O5-TiO2-SO42-（VTiS）催化剂为研究对象,通过调控活性组分、加入表面活性剂及疏水处理的方法,优化甲醇一步氧化制DMM过程中的反应活性及产物选择性,并通过XRD、XPS、Raman、TEM等表征手段研究催化剂的结构、粒径及表面性质等与反应性能的内在关联,以揭示催化剂物化性质和催化性能之间的构效关系。研究发现向共沉淀法制备的VTiS催化剂中添加钼以取代部分的钒,可增加催化剂的酸性,降低催化剂的温度敏感性,其中20%的钼替代钒的催化剂效果相对较好,可达到155℃下甲醇转化率为53%、DMM选择性为79%的催化性能。在共沉淀法制备VTiS催化剂的过程中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）,可有效降低催化剂的粒径（由19 nm降至7 nm）,催化剂的比表面积得到提高,酸性和表面钒物种的还原能力提高;拉曼分析中V2O5晶体峰的消失也说明CTAB的加入提高了表面钒物种的分散度。甲醇一步氧化制备DMM反应表明:表面活性剂改性后,催化剂的低温活性和DMM选择性同时提升,催化剂达到最高收率的反应温度由140℃降低至125℃。优化反应条件后,当反应空速为549 h-1、甲醇:氧气:氮气=8.3:2:8、反应温度为115120℃时,甲醇转化率为4755%,DMM选择性为8792%,催化剂寿命不低于700小时。进一步对催化剂进行疏水处理,可使催化剂的水接触角从15°加至136°,由亲水性变为疏水性,在动力学上对反应进行是有利的;但疏水基的存在不利于甲醇的吸附,同时也降低了催化剂酸性,最终降低了甲醇的转化率;但疏水基的存在会大幅提高DMM的选择性,当反应温度达到160℃时,DMM的选择性仍然可高于90%。