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全球能源及环境危机越来越严重,生物柴油作为低污染排放的可再生能源受到青睐。地沟油等废弃油脂作为我国主要的生物柴油原料油具有较高的酸值,需要进行酸催化酯化降低酸值,再进行碱催化酯交换合成生物柴油。由于游离脂肪酸的酯化过程是一个可逆过程,需要加入过量甲醇提高酯化率,反应后剩余含水甲醇经过精馏塔精馏后才能重复使用。甲醇精馏回收的高能耗推高了生产成本,使得地沟油等废油脂生产生物柴油与柴油价格相比没有绝对的市场优势,是目前国内很多以废油脂为原料的生物柴油工厂步履维艰的原因之一。
本研究将渗透汽化膜分离技术应用到游离脂肪酸的酯化过程,通过渗透汽化膜分离酯化反应产生的水,促使反应向正反应方向移动;减少了甲醇的使用量,避免甲醇精馏过程的高能耗,形成固体酸催化废油脂生产生物柴油的清洁工艺。
本研究开展了渗透汽化膜的制备及分离甲醇/水混合溶液的渗透汽化工艺研究。合成具有良好分离效果的PVA-COPAA/AN-PVA-无纺布三层夹心膜,随着操作温度的升高,分离系数先升高后降低,渗透通量一直升高;随着料液水质量分数的升高,渗透通量呈升高的趋势,而分离系数开始显著降低;一定范围内膜的厚度增加,膜的渗透通量减小,对水的分离系数增大。合成了对甲醇中少量水具有良好分离系数的NaA沸石膜,渗透液中含水量达86%以上。
以油酸为代表,进行了耦合渗透汽化降酸值探讨。反应的最佳温度为60℃,用醇油摩尔比为18:1时酯化反应转化率可以达到99%以上,酸值可以降到1mgKOH/g以下,满足两步法生产生物柴油中碱催化酯交换对酸值的要求。考察了以Amberlyst-15固体超强酸做为催化剂,高酸值原料油中的游离脂肪酸甲酯化反应。应用响应面分析得出了四个动力学因素对酯化率影响的显著性顺序为:水分＞醇油质量比＞催化剂用量＞反应温度。最优化反应条件为:温度为80℃,醇油质量比为0.36:1,原料中催化剂质量分数为15%,原料液中水分含量为0%,转化率为89%,与实际转化率86%符合度较好。进行渗透汽化耦合实验,转化率可以提高到92%。
基于Flory-Huggins理论和费克定律,得到了323K下PVA膜中水和甲醇的传质模型,计算值与实验值吻合较好。水与PVA膜的相互作用参数1.1542,小于甲醇与PVA膜的相互作用参数1.2833,所以水在膜中优先溶解。水与膜间的相互作用参数随着甲醇浓度增大而增大。水的塑化系数大于甲醇,扩散系数接近甲醇,所以水优先渗透。
构建了将含有少量水的甲醇由质量分数96%提纯到99%,处理量为250kg·h-1的精馏模型,进行了相对挥发度、最小回流比、理论塔板数计算及物料衡算、能量衡算。采用实验室合成的通量3.280kg·m-2·h-1、分离系数88.9亲水性渗透汽化膜来进行计算,理论上耗能为精馏法的30%。引入上述渗透汽化膜组件的生产生物柴油中试实验,甲醇用量减少80%,生产每吨生物柴油的毛利润与精馏过程相比从380元提高到680元。