C3对称的刚性希夫碱三角架与金属离子的配位组装:结构与性质研究

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近年来,C3对称性有机配体以其配体的多变性、配合物结构的独特性,以及金属配合物所含有丰富的性质等特点,特别是在催化、气体吸附、分子识别、光学器件等方面的潜在应用,引起了无机化学家和材料化学家的广泛关注。本文的主要研究工作如下:(1)合成了以(1’3,5-三苯基苯)为中心的刚性构筑体L-和三苯胺为中心的柔顺性构筑体L1。L1配体和L2配体都是C3对称性配体,这两个配体均通过红外光谱、核磁共振氢谱和电喷雾质谱进行了结构确证。L2配体是以三苯胺为中心的柔顺性三脚架配体,其配位点是三(双齿O)原子。而L1是以1,3,5-三苯基苯为中心的刚性平面三脚架配体,其配位点是三(双齿N、O)原子。因此尽管配体L1和L2都C3对称性配体,但配体L2相对于配体L1在构象上更加灵活多变。(2)配体L1与CuI、Cu(NO3)2, Cd(NO3)2、Hg2(NO3)2、MnCl2的自组装研究。配体L1与CuI、Cu(NO3)2、Cd(NO3)2、Hg2(NO3)2、MnCl2自组装反应得到了配合物1-5。其中仅配合物1得到了合适的单晶,通过单晶X-射线衍射分析,配合物1是一个独立的双核铜结构,由两个四配位的Cu(Ⅱ)和两个配体分子组成。且配合物1在配位过程中,配体只有两臂参与了配位,同时起始CuI中的Cu(Ⅰ)离子发生了原位氧化反应,由一价被氧化成二价。(3)配体L2与Cd(NO3)2、Pr(NO3)3、Ce(NO3)3以及La(NO3)3的自组装研究。配体L2与Cd(NO3)2、Pr(NO3)3、Ce(NO3)3、La(NO3)3自组装得到了配合物6-9,其中配合物6是一个基于12-连接的五核Cd簇次级结构单元连接而形成的独特的(3,3,12)-连接的3节点网络结构,而配合物7-9是同构化合物,是一类二维(6,3)-网络结构。配合物7-9的荧光光谱显示,不同的镧系金属离子对配合物的荧光性质有显著的影响。
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