钙钛矿结构SrTiO3和层状结构SrO(SrTiO3)m(m=1、2)氧化物的制备与热电性能研究

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环境友好的n型热电材料-SrTiO3体系由于其热稳定性及经济性在高温热电领域具有极大的应用前景。本论文工作采用固相反应和湿化学法合成了前驱物粉体,并借助无压烧结和放电等离子体烧结(SPS)技术,制备了不同稀土离子掺杂立方钙钛矿结构SrTiO3和层状钙钛矿结构SrO(SrTiO3)m(m=1、2,称为Ruddlesden-Popper相或RPm相)高致密样品;系统研究了制备工艺、元素掺杂对Sr-Ti-O体系氧化物的微结构和热电性能的影响。主要的研究内容和结果如下:  首先采用溶胶-凝胶法结合SPS烧结工艺,研究了SPS烧结温度、保温时间以及n型Gd掺杂量对(Sr1-xGdx)TiO3-δ(0≤x≤0.12)样品微结构和热电性能的影响。结果表明,利用溶胶-凝胶法在950℃煅烧成功制备出纳米级单相Gd掺杂SrTiO3前驱粉体;通过还原气氛热处理前驱粉体引入氧空位,有效地提高了载流子浓度、改善了导电性;研究表明SPS烧结温度为1375℃、保温时间为5min,一般可获得具有高热电性能的致密样品,在此条件下制备的(Sr0.90Gd0.10)TiO3-δ,其最大的无量纲优值ZT=0.37(T=1006K)。  采用溶胶-凝胶法结合常压烧结工艺合成Sr位替代氧化物(Sr0.90Gd0.10)TiO3-δ,比较烧结工艺对样品微结构和热电性能的影响。结果表明,在烧结温度为1475℃时,(Sr0.9Gd0.1)TiO3-δ样品的相对密度为97.0%(SPS样品的相对密度98.7%),得到最大的功率因子约20.5μW/cm· K2;为探索掺杂元素对氧化物热电性质的影响,研究了不同元素掺杂样品(Sr0.9Ln0.1)TiO3-δ(Ln=Nd,Gd及Dy)(烧结温度为1450℃)的热电性质,发现随掺杂元素原子质量的增加,样品的热导率降低,(Sr0.9Dy0.1)TiO3-δ样品具有最大ZT=0.3(T≈950 K);在不同Dy含量样品(Sr0.9-yDyyGd0.1)TiO3-δ(y=0,0.05和0.10)中,y=0.10的热电性能最好,其功率因子PF在960K达~11.6μW/cm· K2,对应ZTmx=0.36,这比y=0样品的最大ZT值(0.28)高~22%。  鉴于钙钛矿结构SrTiO3的热导率较高的局限,我们合成了稀土掺杂层状钙钛矿结构SrO(SrTiO3)m(m=1,2)并研究了其热电性质。通过制备(Sr1-xLax)2TiO4(x=0.05和0.10),初步探索固相反应法结合SPS合成层状氧化物的方法,发现传统固相反应法需反复烧结且易产生杂相;而利用溶胶-凝胶法与固相反应相结合的方法合成Nd掺杂单相SrO(SrTiO3)m(m=1,2)粉体较为容易,通过SPS烧结方法可获得致密样品。在300-1050K温度范围内对其热电输运性质研究显示,m=2的样品热电性能优于m=1的样品性能,(Sr0.9Nd0.1)3Ti2O7样品具有最大的ZT值为0.13(T=905K);而热导率测量表明,(Sr0.95Gd0.05)3Ti2O7热导率相比于(Sr0.95Gd0.05)TiO3的热导率在室温时降低了41%,1023K时降低了32%,该热导率的降低主要由于层状结构内部存在SrO/SrTiO3界面声子散射,导致晶格热导率降低。
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