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二氧化碳是储量最丰富的C1资源,具有无毒无害、不可燃、廉价易得等优点。经过几十年的发展,二氧化碳作为碳源已经用于部分有机小分子如羧酸及其衍生物和高分子聚合物如聚碳酸酯的合成。由于二氧化碳本身的化学惰性,二氧化碳参与的反应往往需要使用过渡金属催化剂。寻找活性高、适用性广的催化剂体系一直是研究工作者关注的重点。与传统的试验相比,密度泛函理论(DFT)计算在解释反应机理方面具有不可替代的作用,它可从分子电子的角度来理解基元反应是如何发生的。通过对反应机理的理解,可以帮助更好的设计出优异的催化剂体系；同时通过研究催化剂构效关系,可以一定程度上预测新设计催化剂的效果,大大减小了实验工作者的劳动强度。基于以上考虑,本论文用DFT理论计算的方式去研究二氧化碳参与反应的详细机理,期望通过对反应的深入理解,设计出更优异的催化体系。主要研究内容如下：(1)详细研究了无配体银盐催化端炔与二氧化碳羧化的反应机理,探讨了有机配体的作用,以及不同碱的作用。提出了一种新的无配体银盐催化端炔与二氧化碳羧化的机理,即碳酸铯参与的银催化端炔与二氧化碳的羧化反应的活性物种为碳酸铯负离子配位的物种,而不是传统上认为的炔银。首次报道碳酸铯不仅作为碱去夺取端炔的质子,而且还充当阴离子配体参与形成催化剂活性物种。(2)通过考察苯基硼酸酯与二氧化碳在银盐的催化下的羧化反应机理,研究该反应中碱的作用。发现氟化铯或碳酸钾作为碱参与反应时,从反应的热力学及动力学上与叔丁醇钾作为碱相比均不利,所以得到的产物产率较低；当无有机配体参与时,苯基硼酸酯的羧化反应中二氧化碳插入过程的能垒高于有机配体存在时二氧化碳的插入能垒,因此有机配体对反应起到了促进作用。(3)研究了不同端位环氧烷烃与二氧化碳共聚时的区域选择性,并从电子和轨道等角度去分析原因。研究发现,苯环取代基端位碳原子的孤对电子(LP)可以离域到次甲基C-O键的BD*轨道或者次甲基碳原子的LP*轨道上,从而对稳定次甲基开环断裂生成的过渡态结构起到重要的作用。因此,环氧苯乙烷与二氧化碳共聚时的开环位置主要集中在次甲基上。(4)研究了双金属催化剂催化内消旋环氧烷烃与二氧化碳共聚的区域选择性,并研究了立体复合物结晶的原因。结果表明,不同手性的聚碳酸酯链之间通过多个氢键发生作用,从而表现出结晶性立体复合物行为,形成稳定的立体复合物层状结构。