Ta和Re对镍基单晶高温合金热腐蚀和氧化行为的影响

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本文采用X射线衍射分析仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和电子探针(EPMA)等手段对不同Ta和Re含量的镍基单晶高温合金在750℃、900℃和950℃时抗Na2SO4热腐蚀行为以及1000℃恒温氧化行为进行了系统的研究,对比分析了Ta和Re对合金热腐蚀行为及恒温氧化行为的影响及作用机理。  Ta对镍基单晶高温合金热腐蚀行为的影响与合金本身的Cr含量有关。当合金Cr含量小于5wt.%时,合金表面氧化膜为NiO,抗热腐蚀性能较差。对于低Cr合金,Ta可以有效的提高其900℃的抗热腐蚀性能。这是由于Ta含量的增加促进了固态NaTaO3的生成,抑制了液态Na2(Mo,W)O4的形成以及合金熔融反应的发生,延长了合金的热腐蚀孕育期。此外,提高Ta含量还促进固态TaS2的生成、抑制液态NiSx的生成,提高合金的抗热腐蚀性能。当合金Cr含量大于12wt.%时,合金表面形成完整的Cr2O3膜,抗热腐蚀性能良好。对于高Cr合金,虽然Ta含量的增加也能促进含Ta产物的形成。但是,由于Cr含量较高,足以维持合金表面Cr2O3膜的稳定生长,提高Ta含量对合金抗热腐蚀性能的影响不明显。  实验中首次观察到了TaS2以及TaS2与CrSx之间的转换,这一过程受热力学和动力学因素的影响。热力学因素包括硫化物的生成自由能ΔG0(ΔG0(TaS2)<ΔG0(CrS))和硫化物生成的临界氧分压 PO2(PO2(TaS2)<PO2(CrS1.5))。动力学因素包括合金元素的含量及其扩散速率(DTa>DCr)。在完整的氧化层尚未形成之前,基体中氧分压较高,仅CrSx可稳定存在。随着硫向基体的扩散,TaS2在基体中氧分压较低处形成,CrSx和TaS2同时存在,TaS2更靠近基体。随着腐蚀层的增厚,内部氧分压降低。当氧分压可同时满足CrSx和TaS2的稳定存在时,△G0成为影响硫化物稳定性的决定性因素,此时仅TaS2可存在。熔融发生后,腐蚀层变得疏松,内部氧分压随之升高,TaS2失稳,CrSx再次形成。基于以上原因,Ta含量成为影响TaS2和CrSx生成及转换的关键因素。  对于Cr含量介于5wt.%和12wt.%之间的合金,Ta和Cr对热腐蚀行为的交互作用可以由Ta/Cr(wt.%)来描述:Ta/Cr<0.5时,Ta2O5对Cr2O3膜起掺杂作用,加快Cr2O3的生长速率,合金形成完整的Cr2O3膜,抗热腐蚀性能良好;Ta/Cr=0.5时,Ta促进含Ta尖晶石的生成,降低离子的扩散速率,合金形成完整的Cr2O3膜,抗热腐蚀性能良好;0.5<Ta/Cr<1时,Ta2O5和Cr2O3竞争生长,合金不能形成完整的Cr2O3膜,合金的抗热腐蚀性能降低;Ta/Cr>1时,Ta2O5和Cr2O3竞争生长,合金表面的氧化膜为NiO,抗热腐蚀性能较差。  Re使得合金的热腐蚀动力学遵循多段抛物线规律,延长合金的热腐蚀孕育期,极大的提高合金的抗热腐蚀性能。Re促进合金表面完整Cr2O3的生成,抑制合金表面NiO以及内部NiSx的生成。它的作用机理在于Re提高了合金中Cr的活度,使得合金含有较少的Cr就可以维持表面Cr2O3膜的生长以及内部CrSx的形成,并促进膜中微裂纹的愈合。另外,在贫化区形成Re的富集层,降低元素的扩散速率。  当温度从900℃上升到950℃,合金的热腐蚀增重速率加快,孕育期缩短,这一现象与合金成分无关。随着温度由900℃上升到950℃,Cr2O3和Na2CrO4的挥发加快,Cr2O3的消耗导致Cr的贫化加速,合金中出现了大量的无保护性的含Ni、Ti的氧化物及尖晶石。  提高Ta含量对合金氧化性能的影响不明显,但过高的Ta却破坏合金氧化膜的致密性,降低合金的恒温氧化性能。Re降低合金的恒温氧化速率,提高合金氧化膜的稳定性,提高了合金的恒温氧化性能。Ta和Re对氧化行为的作用机理与其对热腐蚀行为的作用机理相同。Ta含量较少时,Ta2O5作为掺杂加快Cr2O3的生长速率,增大氧化膜中Cr2O3的含量,促进Al的选择性氧化。Ta含量过高时,Ta2O5和Cr2O3竞争生长,降低氧化膜中Cr2O3的含量,不利于完整Al2O3的快速形成。Re提高合金中Cr的活度,提高氧化膜中Cr2O3的含量,加快Al的选择性氧化。  基于以上Ta和Re对镍基单晶高温合金热腐蚀和氧化行为机理的研究,发展了一种模型合金DD420,它的持久性能高于抗热腐蚀定向高温合金DZ411以及一代抗热腐蚀单晶高温合金DD410和PWA1483,与二代抗热腐蚀单晶高温合金René N5相当;抗热腐蚀性能与K438相当。
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