【摘 要】
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硫化钴镍具有成本低廉、资源丰富、环境友好等优点,其理论比电容高达2110 F g-1,被认为是具有应用前景的超级电容器正极材料。然而,在碱性电解液中,氢氧根在硫化钴镍晶格中的嵌入、脱嵌作用诱导其自发团聚,形成杂乱无章的排列结构,限制了活性位点与电解液的接触,使其容量通常远不及理论容量。同时,长时间充放电后,在电极内部产生的应变累积,使电极材料从集流体上脱落,造成性能衰减。空心结构是一类具有较大的内
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硫化钴镍具有成本低廉、资源丰富、环境友好等优点,其理论比电容高达2110 F g-1,被认为是具有应用前景的超级电容器正极材料。然而,在碱性电解液中,氢氧根在硫化钴镍晶格中的嵌入、脱嵌作用诱导其自发团聚,形成杂乱无章的排列结构,限制了活性位点与电解液的接触,使其容量通常远不及理论容量。同时,长时间充放电后,在电极内部产生的应变累积,使电极材料从集流体上脱落,造成性能衰减。空心结构是一类具有较大的内部空腔的特殊结构,通过赋予其高比表面积、形貌易于调控等特点从而解决上述问题。空心结构的构造过程较为繁琐,自模板法因不需要额外合成模板,极大简化了制备步骤,成为了可行的合成手段之一。本文首先以溶剂热法制备不同三维结构的水合氢氧化镍和碱式碳酸钴,随后以自模板法在溶剂热环境下一步合成了具有三维空心海胆状结构的钴镍碳氧化物,之后进行硫化过程,制备了硫化钴镍,保持其原有的空心海胆状结构同时具有优异的赝电容性能。（1）以溶剂热法合成了银耳状的水合氢氧化镍和层状组装体与海胆状结构混合碱式碳酸钴,研究了三维结构的影响,发现由更薄的纳米片的银耳状结构比表面积高达170.3 m2 g-1,而主要由较厚的纳米片组装的混合结构碱式碳酸钴尽管比表面积较低,但是能量密度较大,比电容达552 F g-1,揭示了碱式碳酸盐在电极材料中的应用潜力。（2）以自模板法一步合成了空心海胆状结构的钴镍碳氧化物,同时研究了钴镍摩尔比对钴镍碳氧化物结构的影响,当钴镍摩尔比为2:4、3:3时,钴镍氢氧化物分别呈现出由纳米片、纳米棒组装的混合结构和纳米棒组装的不完整海胆状结构,当钴镍摩尔比为4:2时,呈现出完全由纳米棒组装的空心海胆状结构。得益于三维结构的传输及支撑作用,钴镍摩尔比为4:2的钴镍碳氧化物的比电容最高,为844.2 F g-1,同时电荷转移电阻较低,为0.33Ω。之后研究了空心海胆状结构的形成机理,发现在反应初期,首先形成直径3μm的实心球体结构,其表面存在细小的片层结构。随着反应进行,在6h后形成了直径3～5 μm的海胆状核壳结构,时间达12 h后,最终形成空心海胆状结构,形貌趋于稳定。这一形成过程属于自模板法中的奥斯特瓦尔德熟化过程。同时熟化过程与相变过程同时进行,开始时形成Ni（OH）2·2H2O,熟化过程结束后完全转化为Ni（HCO3）2和Co（CO3）0.5（OH）·0.11H2O。（3）以硫代乙酰胺为硫源,在溶剂热环境下制得空心海胆状结构的硫化钴镍,同时研究了硫化时间对硫化钴镍的影响,发现硫化达6h后,钴镍碳氧化物完全转化为硫化钻镍,同时保留着空心海胆状结构。空心海胆状结构的存在对硫化钴镍赝电容性能的充分发挥有着重要的意义,这一独特结构将硫化钴镍的比表面积提高至34.6m2 g-1,提供了更多的活性位点。在三电极测试体系中,其比电容高达1398F g-1,在10Ag-1的大电流密度下依然保持有79%的容量。在0.4 mV s-1的扫速下,其双电层和赝电容贡献的总和达55.3%。而组装成非对称超级电容器后,能量密度和功率密度分别高达39.3 Whkg-1和7.49kW kg-1,同时5000次充放电后,依然有初始容量的74.4%。之后研究了钴镍摩尔比对硫化钴镍的影响,发现钴镍摩尔比为4:2时的比电容最高,而钴镍摩尔比2:4和3:3的样品的比电容分别为1169.8 F g-1及1030.4 F g-1。
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