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钴氧化物由于具有大的热电势被认为是一种极具潜力的热电材料，引起科研工作者的极大兴趣，并在理论和实验方面做了大量工作。不过，到目前为止对其异常大的热电势的来源还是没有一个统一的认识。根据Heikes公式，钴氧化物中自旋熵对热电势的贡献主要来源于Co离子的自旋简并度以及Co4+和Co3+的比例。从这个图像出发，通过掺杂改变Co离子的自旋简并度以及Co4+和Co3+的比例，来尝试提高钴氧化物的热电性能，并从实验和理论两方面对自旋熵的变化及其输运机制进行深入的研究取得了一些系统的结果，为探索和开发高性能热电材料提供有价值的信息。 在Ca3Co4O9+δ体系中，首先研究了Ca2+位掺入非磁性Y3+离子对自旋熵的影响。掺杂导致了体系的热电势的提高。磁致热电势表明该材料中存在大的自旋熵。磁性结果表明随着Y3+掺杂量增加Co4+离子的浓度降低。因此我们认为Ca3Co4O9+δ中大热电势主要来源于自旋熵，且Y3+掺杂能够提高该体系的自旋熵。这一结果表明调节体系Co4+离子的浓度是一种改变Ca3Co4O9+δ体系自旋熵的有效方法。 其次，用4d过渡金属Ru4+离子替代Co4+直接导致Co4+离子的浓度降低，研究Co4+离子的浓度对自旋熵的影响。磁致热电势表明该材料中存在大的自旋熵。XRD和磁性结果表明Ru4+离子替代了[CoO2]层的Co4+离子，导致了Co4+离子浓度的降低。这进一步说明调节体系Co4+离子的浓度是一种改变该体系自旋熵的有效方法。虽然Ru4+掺杂使得电阻率随着掺杂量的增加而增大，但重离子Ru4+抑制了声子的输运，导致总的热导率的降低，最终Ca3Co4O9+δ的热电性能还是有一定的提高。在x～0.2附近，该体系出现最佳热电性能，且观察到掺杂引起的金属-绝缘体转变。 在LaCoO3体系中，选择同价非磁性离子Y3+替代La3+来改变体系的简并度达到改变自旋熵。磁热电势实验结果表明随着Y3+掺杂量增加La0.7Ca0.3CoO3的自旋熵明显被提高。磁性测量结果表明样品中Co3+离子由中间自旋态转变为低自旋态。我们认为Y3+掺杂La0.7Ca0.3CoO3热电势的升高主要归因于Co3+离子自旋态的转变而导致的自旋熵的提高。这一结果表明调节体系自旋态也是一种改变体系自旋熵的有效方法。 最后，在La1-xBaxCoO3体系上研究了热电势的磁场和温度的标度行为。实验结果不能用文献中的模型加以标度。磁性测量结果表明随着掺杂量的增加体系逐渐由反铁磁过渡到亚铁磁，最后表现出铁磁性，表明该体系中存在着很强的磁相互作用。在考虑自旋相互作用下，我们提出了一个自旋熵变化及其输运机制新物理模型。不同温度下，热电势的磁场关系被很好地标度到一条曲线上说明自旋熵也是钙钛矿LaCoO3体系中大热电势的起源。