分子筛中有机模板剂的脱除及回收再利用研究

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分子筛由于具有较高的比表面积、规则的孔道以及丰富的组成而被广泛应用于催化、吸附、分离等领域。常见的分子筛主要包括微孔分子筛和介孔分子筛,其合成过程经常需要引入有机模板剂,起结构导向或模板作用,并以客体分子的形式包夹在无机主体的孔道或笼内。而在进行催化、吸附、分离以及主客体组装等应用之前,必须将有机模板剂脱除。  有机模板剂的脱除通常采用高温焙烧法,即将合成的原粉在空气气氛中于550℃焙烧。有机模板剂是合成原料中价格最昂贵的部分,尤其是合成介孔分子筛的模板剂,每公斤的价格在数千元甚至数万元,相对于硅酸钠、硅溶胶或硝酸铝等原料,其在分子筛合成的成本中所占比例是非常大的,而且模板剂在焙烧过程中氧化分解,不能回收利用,导致分子筛的生产成本居高不下。此外,模板剂在焙烧的过程中往往会产生NOx、CO2等有害气体,导致严重的环境污染。因而,研究新的模板剂脱除方法势在必行。  本论文首先以介孔分子筛MCM-41和SBA-15为研究对象,通过焙烧法、回流萃取和超声萃取三种途径,对其中的有机模板剂CTAB和P123的脱除进行了研究。通过X射线衍射、热重分析、红外光谱及N2吸附脱附等手段对分子筛的结构进行表征,结果表明:以含H+的乙醇为溶剂,采用超声萃取法,在室温条件下超声2次,每次20min,MCM-41模板剂脱除率能达到93.5%;室温超声3次,每次20min,SBA-15模板剂脱除率能达到79%。与传统的溶剂萃取法相比,不仅萃取时间短,有机溶剂用量减少,且模板剂脱除率提高。与焙烧法相比,经回流萃取和超声萃取脱除模板剂之后的分子筛孔道有序性保持良好,不会造成骨架硅羟基脱除,比表面积更大,克服了高温焙烧所引起的孔道收缩问题。回收得到的表面活性剂CTAB、P123通过红外光谱和元素分析等手段进行表征,结果表明其在宏观和微观结构方面均具有与标准样品相同的性质。用回收的表面活性剂作为模板剂再次合成分子筛,与用市售模板剂得到的分子筛相比,二者的比表面积、孔容、晶胞参数等均相似,充分证明通过超声萃取法能够对介孔分子筛MCM-41和SBA-15的模板剂进行高效回收和再利用,大大降低分子筛合成过程的成本,并减少环境污染。  其次,本论文还对钛硅分子筛(TS-1)中模板剂的脱除进行了初步研究。分别以溶剂萃取法、超声萃取法、臭氧氧化法和双氧水氧化法对钛硅分子筛中的四丙基氢氧化铵的脱除进行了探索。实验结果表明,由于钛硅分子筛孔道形状的限制,模板剂难以通过萃取的途径从孔道中脱除,脱除率仅5%左右,通过臭氧氧化也无法有效脱除TS-1中的模板剂,TS-1分子筛中模板剂的脱除还需继续探索。
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