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近年来,杯芳烃及其衍生物的发展已取得了长足的进步,这得益于杯芳烃具有的独特空穴结构,特别是关于间环杯芳烃在金属配位化合物方面的研究更是十分活跃。最近,众多研究小组选择性地利用锥式构象的间环杯芳烃作为一个预组装的平台,以期进行多样化的分子识别和分子自组装。
本文根据Bourgeois的合成方法制备得到了间苯二酚杯[4]芳烃-5,11,17,23-四甲酸(L),并以之为配体,通过水热反应法和溶液反应法分别得到了一系列的金属配位化合物(1-9)及其与三乙胺的化合物L4-(Et3NH+)4。具体如下:{[Ni(1,10-phen)(H2O)2]2(L)·3H2O·C2H5OH}n(1)、{INi(2,2’-bpy)(H2O)2]2(L)·2H2O·C2H5OH)n(2)、{IMn(1,10-phen)(H2O)2]2(L)·2HZO·CZH5OH}n(3)、{IMn(2,2’-bpy)(H2O)2]2(L)·2H2O·C2H5OH}n(4)、{ICo(1,10-phen)(H2O)2I2(L)-3H2O·C2H5OH}n(5)、{[Co(2,2’-bpy)(H22)2]2(L)·2H2O-C2HOH}n(6)、{[Zn(1,10-phen)(H2O)2I2(L)·3H2O·C2H5OH}n(7)、{[Zn(2,2’-bpy)(H2O)2]2(L)·3H2O}n(8)、{[Cu(1,10-phen)(H2O)2I2(L)·2H2O-C2H5OH}n(9)与L4-(Et3NH+)4。其中,化合物1-8是通过水热法得到的,而9和L4-(Et3NH+)4则是由溶液法获得。
化合物L4-·(Et3NH+)4是由间苯二酚杯[4]芳烃-5,11,17,23-四甲酸根与三乙胺的叔胺盐形成的彼此通过分子内氢键相互作用的一种化合物。在结构中,配体均采取椅式构象排列。化合物1-9是一类异质同晶的系列化合物,属单斜晶系,C2/c空间群。在整个结构中,配体L都是以去质子化的羧酸根形式参与配位,且每个羧酸根只提供一个氧与M(Ⅱ)形成非桥联的单齿配位,单个金属离子则通过与两个不同配体的羧酸氧原子配位连接,从而形成如今的一维链状结构。在一维链中,一个配体同时提供了四个羧酸根与不同的金属离子发生单齿配位,每两个配体则通过共用两个金属离子而桥联。另外,配体中的酚羟基未发生去质子化,仍以Ar-OH的形式存于结构中,并且不参与金属离子的配位。在全部的九个金属配合物中,间环杯[4]芳烃-5,11,17,23-四甲酸根基团一律采用鞍式构象,这既不同于化合物L4-·(Et3NH+)4中L的构象,也不同于前人报道过的锥式构象。
我们对上述10个化合物分别进行了X-射线单晶衍射的结构测试,并采用红外分析、元素分析和热重分析等手段加于辅助表征。此外,我们还初步探讨了一下化合物L4-·(Et3NH+)4的荧光性能。