【摘 要】
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甲基丙烯醛(MAL)氧化制甲基丙烯酸(MAA)是异丁烯氧化法、乙烯羰基化法等MMA清洁工艺路线中的关键步骤，开发高效催化剂是提高相关工艺竞争优势的迫切需求。本研究针对MAL选择性
【出 处】
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中国科学院大学 中国科学院过程工程研究所
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甲基丙烯醛(MAL)氧化制甲基丙烯酸(MAA)是异丁烯氧化法、乙烯羰基化法等MMA清洁工艺路线中的关键步骤，开发高效催化剂是提高相关工艺竞争优势的迫切需求。本研究针对MAL选择性氧化反应，系统探讨了杂多化合物制备条件→微观结构→催化活性间的关系，合成了活性高、稳定性好的催化剂。 首先，以H4PMo11VO40杂多酸为母体，考察了Cs+、NH4+及过渡金属抗衡离子的加入对其结构、酸性、氧化还原性及催化活性的影响，发现在抗衡离子位置，Cs+含量增加，则NH4+和H+均减少，Cs+抗衡离子可以提高[PMo11VO40]4-杂多阴离子的结构稳定性。MAL转化率随Cs+含量的增加而升高，MAA的选择性则是先升高后降低。Fe、Co、Ni、Cu、Zn掺杂Cs1H3P1.2Mo11VO40，能使其催化活性发生较大改变，Fe和Cu能提高MAL转化率和MAA选择性，Zn使转化率升高，而选择性有所下降，Co和Ni的掺杂则是不利的。Cu2+的加入能显著提高催化剂的氧化还原性能，但对Keggin结构的稳定性有不利影响。Cu、Fe共掺杂可以进一步提高催化活性。 其次，采用不同方法制备了Cu、Fe共掺杂的磷钼钒酸铯杂多化合物，发现在前驱体制备过程中，NH4+的引入方式对催化剂结构和性能的影响很大。没有NH4+加入时，前驱体中立方结构磷钼钒酸铯和三斜结构磷钼钒酸两相共存。以NH4VO3取代V2O5为原料有利于形成磷钼钒酸铯盐和铵盐的固溶体，从而在焙烧过程中抑制MoO3相的产生。焙烧气氛对MoO3相的产生有较大影响，以V2O5为原料制得的催化剂在氮气中焙烧可以抑制MoO3的形成，提高活性。反应过程中，催化剂中的NH4+逐渐分解脱除，催化剂活性不会因此而降低。 最后，采用不同厂家的工业高纯MoO3为原料制备催化剂，发现其活性差别较大，这是因为不同厂家利用钼酸铵热分解制取MoO3时的焙烧条件不同而导致产品纯度及结晶程度存在差别。MoO3中若有Mo4O11杂相，则会最终存在于催化剂中，导致其活性降低。考察了催化剂放大制备过程的一些关键环节，发现脱水干燥及焙烧过程对催化剂结构和性能有较大影响。对反应工艺进行优化，得到如下工艺指标:原料气体组成:MAL:4％，O2:8.3％，H2O，16％，其余为氮气;反应温度:300℃;空速:1106h-1。催化剂经过160 h连续反应后性能没有下降，显示了良好的稳定性。
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