新型苯氧基亚胺非茂催化剂催化乙烯聚合及其与丙烯腈共聚合的研究

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采用邻苯二甲醛(酮)与氨基取代苯酚反应得到配体Ll-L4,然后与过渡金属卤化物反应,即得到非茂催化剂Cat.1-Cat.12。采用1H NMR,元素分析等手段对配体L1-L4的微观结构进行了表征。采用非茂催化剂(Cat.1-Cat.12)与MAO组成催化体系,催化乙烯聚合及乙烯/丙烯腈共聚合。探讨了催化剂结构及金属中心原子、聚合温度、A1/M摩尔比、催化剂浓度对乙烯聚合及乙烯/丙烯腈共聚合的影响。采用WAXD, DSC,13C NMR, FT-IR及GPC等手段对聚乙烯及乙烯/丙烯腈共聚物的结构和性能进行了表征。本文主要做了三方面的工作,即非茂催化剂(Cat.1-Cat.12)的合成,乙烯聚合[由(Cat.1-Cat.12)/MAO催化聚合]及乙烯/丙烯腈共聚合[由(Cat.4-Cat.12)/MAO催化聚合]。首先,采用邻苯二甲醛(酮)与氨基取代苯酚(2-氨基-4-甲基苯酚,2-氨基-5-甲基苯酚,2-氨基-4-叔丁基苯酚)反应得到四种化合物,即配体L1-L4,然后与过渡金属卤化物(TiCl4, ZrCl4, YCl3)反应,得到一系列新型苯氧基亚胺非茂催化剂Cat.1-Cat.12。其次,采用催化剂(Cat.1-Cat.12)/MAO催化乙烯聚合。结果发现催化剂结构、金属中心原子及反应条件对催化剂的催化活性影响较大,其中催化剂Cat.10的催化活性(2.93×106g PE/mol.Y.h)最大,分子量大,分子量分布窄(MW=3.35×105 g/mol, MWD=1.84)。此外,催化剂的催化活性在40-60℃范围内随温度的升高先上升后下降,在50℃达到最大值;随A1/M摩尔比及催化剂浓度的增加先上升后下降,在n(Al)/n(M)=300及催化剂浓度为1.0×104mol/L时达到最大值。聚合物的FT-IR,13C NMR结果表明所得聚乙烯为线型结构。第三,采用催化剂(Cat.4-Cat.12)/MAO催化乙烯/丙烯腈进行共聚合。结果发现以前过渡金属Ti为活性中心的催化剂Cat.6的催化活性最好,为1.77×104g P/mol.Ti.h,且具有较强的耐杂原子能力。WAXD, DSC表明共聚物中丙烯腈的插入量随着反应体系中丙烯腈浓度的增加而增加,丙烯腈的插入在一定程度上破坏了聚乙烯链的规整性,使其结晶度降低,熔点降低;13C NMR, FT-IR结果表明共聚物中丙烯腈摩尔浓度可达2.29%,共聚单体丙烯腈在大分子链中呈无规分布,不存在长序列结构单元,有利于共聚物性能的均匀化;GPC结果表明共聚物的重均分子量可达36500 g/mol,分子量分布小于2,呈单一分布。
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