三氟甲基吡唑酮重氮化合物的化学转化研究

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhangruidao11
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本论文以三氟甲基取代的吡唑酮重氮类化合物2出发,进行了三个方面的研究工作:优化三氟甲基吡唑酮重氮化合物的制备方法;三氟甲基吡唑酮重氮化合物与丁炔二酸酯的1,3偶极环加成反应;三氟甲基吡唑酮重氮类化合物在醋酸铑催化条件下的一些反应。   第一部分,以三氟乙酰乙酸乙酯含氟砌块为原料,合成了三氟甲基吡唑酮化合物1,然后利用氟烷基磺酰叠氮作为重氮转移试剂在温和条件下高效地将三氟甲基吡唑酮转化为相应的三氟甲基吡唑酮重氮化合物2。同时研究了以劳森试剂作为硫代试剂,对三氟甲基吡唑酮重氮化合物2进行硫代反应研究,以较高的收率得到三氟甲基吡唑硫酮重氮化合物4。   第二部分,考察了三氟甲基吡唑酮重氮类化合物2与丁炔二酸二酯5在在不同反应条件下的1,3-偶极环加成反应。在甲苯作溶剂加热回流条件下,三氟甲基吡唑酮重氮化合物2主要不发生重氮分解反应直接与丁炔二酸二甲酯反发生[3+2]环加成反应生成螺环中间体,此中间体再经历一分子内重排过程转变为稳定的并环产物6a。而在1,2-二氯苯做溶剂加热160℃,三氟甲基吡唑酮重氮化合物首先脱去氮气生成的卡宾中间体随即转化成一个1,3偶极体,然后与丁炔二酸二甲酯发生[3+2]环加成反应以较高收率获得三氟甲基取代的吡唑并呋喃类化合物7。   第三部分,研究了三氟甲基吡唑酮重氮化合物2在醋酸铑催化条件下的一系列反应。首先三氟甲基吡唑酮重氮化合物2a在甲苯作溶剂加热回流条件下,与醋酸铑生成一个金属卡宾中间体,此金属卡宾中间体作为潜在的1,3偶极体,可以与末端芳香炔烃发生[3+2]环化反应,以较高收率得到三氟甲基取代的吡唑并呋喃类化合物9。其次,此金属卡宾中间体可以与芳香烃发生Csp2-H键插入反应,生成三氟甲基取代的吡唑酮类衍生物。带有供电子基团取代的芳香烃,反应速率及产率明显加快,并且插入反应主要发生在供电子基团的邻位及对位。
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