【摘 要】
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氢燃料电池和金属-空气电池因其无污染、高效率和安全性在新能源转换和存储领域显示出了较大的应用潜力,制约这些器件大规模应用的技术瓶颈是缺乏低成本、高性能的阴极催化剂。亚纳米团簇和单原子催化剂因其高原子利用率、低金属用量、可调节的催化活性而被视为贵金属催化剂的有力替代材料,在新能源领域具有广阔的发展前景。本文致力于开发碳载过渡金属团簇和单原子催化剂的新型制备方法,通过优化载体结构、调控配位环境和构建高
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氢燃料电池和金属-空气电池因其无污染、高效率和安全性在新能源转换和存储领域显示出了较大的应用潜力,制约这些器件大规模应用的技术瓶颈是缺乏低成本、高性能的阴极催化剂。亚纳米团簇和单原子催化剂因其高原子利用率、低金属用量、可调节的催化活性而被视为贵金属催化剂的有力替代材料,在新能源领域具有广阔的发展前景。本文致力于开发碳载过渡金属团簇和单原子催化剂的新型制备方法,通过优化载体结构、调控配位环境和构建高密度活性位点实现催化活性的有效增强,重点研究高性能单原子催化剂的设计和可控制备,深入探讨相应的氧电催化机理,并将优选催化剂用于水系和柔性固态锌空电池装置测试,获得以下研究成果:（1）以ZIF-8为载体,使用超临界CO2流体浸渍实现Fe前驱体在ZIF-8孔内的均匀分布且对ZIF-8块体进行剥离,热解过程中,断裂面在Fe团簇的催化下形成了碳纳米管（CNT）,团簇表面原子与N配位进一步防止团簇发生聚集,制备得到无定型石墨碳和CNT双相碳锚定的高密度亚纳米团簇催化剂,Fe-cluster/N-C催化剂表现出最优的ORR催化活性和良好的稳定性,碱性ORR半波电位为0.90 V,优于商业Pt/C催化剂。与平面石墨碳锚定团簇位点相比,CNT锚定Fe团簇结构具有更好的导电性,同时金属-载体强相互作用赋予了Fe位点d轨道较高的占据态,提供了更高的催化活性,是催化剂ORR过程的主要活性位点。（2）在制备亚纳米Fe团簇催化剂的基础上,进一步优化超临界反应条件,获得更优的剥离效果并且扩张部分ZIF-8微孔为介孔,提升催化剂的质量传输以及激活ZIF-8的内部活性位点。此外,单原子位点附近形成的少量小尺寸Fe团簇削弱了Fe单原子d轨道和吸附O原子2p轨道的之间的杂化作用,使H质子的吸附和OH质子的脱附变得容易,降低了ORR反应的热力学势垒,进一步提升了Fe N4基团的本征ORR催化活性。scCO2-Fe C@Fe NC催化剂表现出0.91 V的碱性ORR半波电位,优于商业Pt/C催化剂。以scCO2-Fe C@Fe NC催化剂作为空气阴极的水系锌空电池显示出175.9 m W cm-2的峰值功率密度。（3）以含有部分Co节点的ZIF-8为载体,通过超临界流体浸渍金属前驱体和葡萄糖分子,基于载体的空间分隔以及葡萄糖的物理分隔作用,在多孔碳上实现Fe、Co单原子位点的均匀分散,同时在金属单原子附近形成Fe Co合金相。Fe Co合金颗粒可以调节邻近单原子位点的d轨道电子分布,优化中间体的吸附和脱附,显著增强Fe N4位点的ORR本征活性和Co N4位点的OER本征活性。M@Fe Co-N-C催化剂在碱性测试条件下表现出0.95 V的ORR半波电位和10 m A cm-2处340 m V的OER过电位,且ORR-OER电势差仅为0.62 V,将M@Fe Co-N-C催化剂作为空气阴极组装的液态和柔性固态锌空电池分别表现出了267.1 m W cm-2和126.2 m W cm-2的峰值功率密度值,均优于商业Pt/C+Ru O2催化剂,且柔性电池在弯折实验中依然可以维持稳定的充放电电流,表现出良好的柔性电子器件应用潜力。（4）以ZIF-8衍生碳为载体,在超临界流体浸渍Co前驱体时以及热处理前分别引入P源和B源,高温热解过程中在碳载体上掺杂B、P元素,通过B、P掺杂调节Co单原子中心的电子分布,优化氧中间体的吸附和脱附,同时提升ORR过程的电荷传输效率,有效增强Co单原子的本征ORR催化活性。Co-NBP催化剂表现出显著增强的碱性和酸性ORR活性,0.1 M KOH和0.1 M HCl O4溶液中测得的ORR半波电位分别为0.89 V和0.79 V,且显示出优异的酸碱性ORR稳定性。（5）通过高压超临界流体对ZIF-8进行预处理,优化孔结构,在二次超临界反应过程中将N配位的过渡金属卟啉大分子浸渍到ZIF-8小尺寸介孔中,对金属进行配位和空间限域,最后和硫脲混合热解得到S掺杂多孔碳负载的高密度Fe/Co/Ni单原子催化剂。其中S掺杂通过调节金属单原子中心的电荷分布来优化中间体的吸附和脱附,降低ORR反应热力学能垒,同时通过增加金属d轨道占据态电子加速和中间体的电荷传输,有效增强单原子位点的ORR活性。Fe-NSC表现出最高的ORR活性,碱性和酸性条件下的半波电位分别达到了0.935 V和0.834 V,分别超过和接近Pt/C的碱性和酸性ORR活性。
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