论文部分内容阅读
多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)是一类无机多金属氧簇,具有结构的多样性和可调变性,在催化、磁性和电化学等领域具有广泛的应用。金属-有机框架(metal-organic framework,MOFs)是一类由金属中心与有机配体组装形成的多孔材料,其与传统无机材料相比具有更大的比表面积,更高的孔隙率,因而已经被广泛应用于气体吸附、传感、药物缓释等领域中。将POMs引入到MOFs中,制备多酸基金属-有机框架(POM-based Metal-Organic Frameworks,POMOFs)晶态功能材料,以实现POMs和MOFs两者结构和性能的交叉和融合,有望得到兼有新颖拓扑结构和优异功能性质的材料。本论文采用水热合成技术,制备了22个POMOFs晶态材料。通过单晶X-射线衍射,粉末X-射线衍射,元素分析,X-射线光电子能谱,红外光谱等手段对晶体结构进行了表征,并对部分化合物的荧光性质、电化学性质和光催化活性进行了初步探索。考察了多酸种类、次级配体和反应pH对POMOFs晶态材料结构的影响,探讨了结构与性质之间的关系。1.选择了两种不同的反应体系(Cu+bimb和Cu+pzta),在相同的反应条件下,分别引入不同的多酸阴离子,合成出5个具有不同结构特征的POMOFs。在Cu+bimb反应体系中,分别引入(Mo8O264-,Mo8),(PMo12O403-,PMo12)和(SiMo12O404-,SiMo12),得到了化合物1-3。化合物1具有2D→2D的二重互穿结构,化合物2是高度开放的三维超分子框架结构,化合物3是2D+2D→3D插指结构。在Cu+pzta反应体系中,分别引入Mo8和SiMo12,得到了化合物4和5。化合物4是一种三维MOF骨架包裹多酸的POMOFs结构,而化合物5是一种以多酸为支撑单元的三维POMOFs结构。对化合物1-3的荧光和电化学性质进行了研究。研究结果显示它们是一种潜在的固态荧光材料。与化合物2和3相比,化合物1对碘酸根的催化还原反应具有更高电催化活性。研究了化合物4和5的光催化性质,与化合物5相比,化合物4对光催化降解罗丹明B具有更好的催化活性。2.选择了两个不同的反应体系(Mo8/PW12+Cu+pzta和V2O6+Co),分别在相同的反应条件下,依次引入次级有机配体,合成出了6个具有不同结构特征的POMOFs。将Mo8和PW12多酸阴离子引入到相同的Cu+pzta反应体系中,分别得到了化合物6和7。化合物6展示了经典的三维框架包裹多酸的pomofs结构,而化合物7是一种以多酸为模板的二维mof层结构。进一步,分别将线性次级配体bipy引入到化合物6和7的反应体系,成功得到了化合物8和9。化合物8是二维格子层结构,化合物9是一维多悬臂链结构。利用co+v2o6的无机组分得到了化合物10,它展示出一例未见报道的基于两对缠结的双螺旋组成的三维框架结构。将角形的有机配体bimb引入化合物10的反应体系中,得到了化合物11,它是基于一对缠结的双螺旋pomofs结构。对化合物6-9的荧光性质和电化学性质进行了研究,研究结果表明它们是一种潜在的固态荧光材料。化合物6对过氧化氢的催化还原和抗坏血酸的催化氧化均具有很好的活性。同时也研究了化合物10和11的电化学性质和光催化性质。化合物11对抗坏血酸和多巴胺的催化氧化均具有很好的电催化活性。化合物10和11对亚甲基蓝溶液光降解均具有抑制作用。3.选择了三组不同的多酸体系(mo7/pw12/p2w18+cu+bib),分别在相同的反应条件下,调节不同的ph值,合成出6个具有不同结构特征的pomofs。化合物12是一种由质子化的bib配体和mo6通过氢键作用形成的超分子结构。化合物13展示了二维的pomofs结构。化合物14是一种由质子化的bib配体和pw12通过氢键作用形成的超分子结构。化合物15是以多酸作为支撑单元的三维pomofs结构。化合物16展示了有趣的一维悬臂轨道链结构。化合物17展示了一个罕见的3d+1d的准轮烷框架结构,特别需要指出的是,这个准轮烷框架结构是由二根棍插入到一个环里形成的。对化合物13,15和17的电催化活性进行了研究。化合物13对亚硝酸根和碘酸根的催化还原没有明显作用,而化合物15对亚硝酸根的催化还原有很高的电催化活性,化合物17对碘酸根的催化还原具有很高的电催化活性。4.在170°c水热反应条件下,成功合成出3例具有金属-有机管装载多酸的pomofs和2例前所未有的具有金属有机笼装载多酸pomofs。在化合物18中,还原态的as2w18多阴离子作为模板剂填充在金属-有机框架孔道中。化合物19和20是同构的,展示了新颖的具有六边形管结构特征的pomofs,多酸簇p2w18和as2w18分别以九连接的方式嵌在每个金属-有机管中。化合物21和22是同构的,展示了新颖的具有金属-有机纳米笼结构特征的pomofs,多酸簇pw12和siw12分别以24连接的方式嵌在每个金属-有机笼中。这也是到目前为止,发现的多酸最高连接数。对化合物18的电催化和光催化性质进行研究。研究结果表明,化合物18对过氧化氢和亚硝酸根的催化还原具有很好的电催化活性,并对亚甲基蓝染料有很好的光催化降解活性。化合物19的紫外漫反射光谱显示,它具有半导体性能,同时我们也研究了化合物21和22的光催化性质。值得一提的是,它们在可见光下具有很强的催化降解罗丹明B染料的能力,是一种潜在的可见光催化剂。