卟啉金属有机框架与半导体复合材料的制备及其光催化性能研究

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能源短缺和环境污染问题是当今影响人类社会发展的核心问题,然而合理利用半导体光催化技术和太阳能等清洁能源是解决上述问题最有效的策略之一。半导体材料作为光催化剂在染料敏化太阳能电池、光催化二氧化碳还原、污染物降解、光催化分解水产氢等领域有着极其重要的研究价值。卟啉、金属卟啉衍生物及其作为配体单元所构筑的金属有机框架具有结构易调、中心配位原子多样化等独特优势以及优异的光电性能,从而被广泛应用于光催化研究领域中。因此,开发在可见光下具有优异的光催化性能的复合材料成为光催化领域内研究的热点。本论文主要以半导体光催化剂为研究主线,利用一步溶剂热法制备了金属卟啉或卟啉金属有机框架与半导体复合材料,并将其用于对半导体光催化剂的改性。通过对其复合材料的光催化性能进行研究,以得到性能更优异的能够响应可见光的复合催化材料;借助一系列表征手段对复合材料进行了表征分析,对其可能的光催化机理进行了讨论分析。具体研究内容如下:(1)复合材料PCN-224(Cu)/TiO2光催化CO2还原:通过一步溶剂热法将立方状的PCN-224(Cu)与TiO2复合,制备了一系列不同质量百分比的PCN-224(Cu)/TiO2复合材料,采用相关表征手段对所制备的催化剂进行了表征分析,并对所有样品进行了光催化CO2还原性能测试。结果表明:复合材料15%P(Cu)/TiO2表现出最高的光催化活性并且具有良好的光催化稳定性及耐酸碱性。结合所有表征以及光催化性能测试结果对其光催化CO2还原机理进行了讨论分析,并提出了最有可能的光催化CO2还原反应机理。将立方状的PCN-224(Cu)和TiO2复合,开发了一种在没有牺牲剂和助催化剂存在时显著提高光催化CO2还原成CO的Z-型机制的复合催化剂,生成CO的速率高达37.21μmol/g/h,此速率分别是纯PCN-224(Cu)和纯TiO2光催化CO2还原成CO速率的10倍和45.5倍。该催化剂显著增强了对光的捕获能力以及光生电子和空穴的分离能力,从而提高了此催化剂的光催化活性。(2)复合材料Fe-TCPPCl?UiO-66(简称FTU)光催化协同类芬顿反应降解有机污染物罗丹明B(RhB):采用一步法合成策略将Fe-TCPPCl通过配位模式植入到UiO-66中得到FTU混配体金属有机骨架,并且利用相关表征手段对所制备的催化剂进行表征分析。所有样品在不同体系下对一系列有机污染物RhB的降解性能进行了测试,通过测试结果发现在暗反应条件下均无明显降解;仅在可见光照射60 min的条件下,TU样品对RhB的降解率为27%,FTU样品在此条件下的降解率为51%。然而在可见光照射60 min和H2O2同时存在的情况下,TU样品对RhB的降解率为45%,FTU在此条件下的降解率为100%,除此之外,与仅在可见光存在的条件下相比,FTU样品在可见光和H2O2同时存在的条件下COD的去除率提高了15.5%。降解条件的优化筛选得出最佳催化pH值为3.5,最佳催化剂用量为0.10 g/L,H2O2的最佳浓度为2.5 mM。通过ESR测试结果充分证明了·OH是最主要的活性物种,·O2和h+在RhB降解过程中起辅助作用。并结合以上性能测试结果与表征分析对FTU催化剂的光催化机理进行了讨论分析。(3)层状ZnIn2S4@PCN-224复合材料光催化降解及产氢性能研究:利用原位一步溶剂热法制备了一系列不同质量百分含量的ZnIn2S4@PCN-224复合材料,利用相关表征手段对所制备的催化剂进行了表征分析。对所有样品进行了光催化盐酸四环素(TCH)的降解性能测试,结果发现复合材料ZIS@P20呈现出的光催化活性最高。在可见光条件下持续光照60分钟时对TCH的去除率约为99.9%。其降解表观速率常数约为纯ZnIn2S4的4.7倍。并且具有优异的光催化性能以及良好的光催化稳定性。通过对影响光催化降解TCH的常见因素进行了考查,得到最佳催化剂的剂量为0.20 g/L,TCH的初始浓度为20 mg/L,最佳pH值为6.5。因此,ZIS@P20复合材料可以被认为是一种稳定且有效的光催化剂。除此之外,对一系列ZnIn2S4/PCN-224复合材料进行了光催化产氢性能测试,通过测试结果我们发现仍然是ZIS@P20复合材料呈现出最高的光催化产氢活性,其光催化分解水产氢速率是纯ZnIn2S4的4.5倍。此外,Pt负载量对ZIS@P20的光催化氢气产生速率影响较为显著。当ZIS@P20的最佳Pt负载量约为8%时,其产氢速率最高,约为ZIS@P20产氢速率的19倍,8 wt%Pt-ZIS@P20表现出优异的光催化产氢性能及良好的光催化稳定性。本章结合所有表征以及光催化性能测试结果对其光催化机理进行了讨论分析,并提出了最有可能的光催化降解TCH及光催化分解水产氢机理。该催化剂显著增强了对光的捕获能力以及光生载流子的分离能力,从而提高了此催化剂的光催化活性。
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