【摘 要】
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煤炭自燃严重威胁着矿井安全生产,水分作为影响煤自燃过程重要因素之一,影响着煤自燃发展方向和反应进程。目前,人们对水分作用于煤自燃行为的认知更多的停留在物理作用机制方面,部分研究推断水分可能通过催化作用或直接参与煤氧反应过程等途径发挥化学作用机制,然而目前没有确切的实验方法和结论来支撑这一假想,特别是水分如何从原子水平上作用于煤自燃过程进而参与煤氧反应过程,以及影响指标气体的生成和释放等关键问题还不
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煤炭自燃严重威胁着矿井安全生产,水分作为影响煤自燃过程重要因素之一,影响着煤自燃发展方向和反应进程。目前,人们对水分作用于煤自燃行为的认知更多的停留在物理作用机制方面,部分研究推断水分可能通过催化作用或直接参与煤氧反应过程等途径发挥化学作用机制,然而目前没有确切的实验方法和结论来支撑这一假想,特别是水分如何从原子水平上作用于煤自燃过程进而参与煤氧反应过程,以及影响指标气体的生成和释放等关键问题还不明确。同位素示踪技术作为一种示踪原子或分子组成的表征技术,可为从原子水平上研究水分作用于煤自燃反应提供一种有效手段。本文选取沙坪长焰煤（SP）和锡盟褐煤（XM）这两种不同变质程度的煤样作为研究对象,通过蒸馏水、2H2O、H218O三种同位素水来制备各种实验所需煤样。通过程序升温实验测定煤自燃过程中CO、CO2浓度变化,研究不同形态水分对煤自燃过程CO、CO2生成的影响;通过热分析实验测定煤自燃过程中SP和XM原煤及浸水煤样质量变化,研究形态水分在煤自燃反应不同阶段对煤体质量变化的影响;通过原位红外氧化实验测定煤自燃反应过程中各类官能团组分,研究形态水分对官能团组分变化的影响;通过TG-MS联用实验测定2H2O、H218O中2H原子和18O原子参与生成各类指标气体的离子流强度,研究水中氢、氧原子作用于指标气体生成的迁移规律和生成机制。得到了以下主要结论:（1）通过对水中氢、氧原子的同位素标记,在30～220℃煤自燃过程不同温度的气流中通过质谱仪中检测到了CO2、CO、H2和CH4的同位素气体,这说明水分中的氢、氧原子转移到了含氢气体和含氧气体当中。（2）水分参与煤自燃过程作用机制体现在两个方面:宏观上体现为通过与煤体表面孔隙、裂缝结合形成水膜,阻隔外部气流的进入来影响煤体对氧气的物理吸附,并且SP和XM浸水煤样由于脱水作用和化学反应其质量降低速率大于原煤质量降低速率。微观上水分在煤-氧气-温度的共同作用下结合形成过氧化氢络合物,水分中的氢氧自由基与暴露活性点位的反应会生成羰基类化合物,过氧化氢络合物和羰基类化合物向着醛类和羧酸类化合物的方向反应,羧酸类化合物的分解产生的CO2和CO气体是煤自燃反应过程中的主要来源,醛类化合物部分会转化为CO气体,更多的是与氧气和水反应生成更易于分解的羧酸类化合物。（3）水中氢原子和氧原子参与煤氧化学反应的途径不同。水中氢原子主要参与到脂肪族C-H组分和产物水的生成和转化,并且次甲基、亚甲基会向着甲基的方向进行转化,水中的氢在OH-H断裂的过程中会与甲基结合生成甲烷。水中氢原子还有一部分是来自于氢氧自由基,氢氧自由基的强度变化和H2O保持一致,氢氧自由基结合生成的醛类化合物会与羟基化合物反应生成氢气,另外氢氧自由基会与煤中物质结合变成含羟基化合物与醛类化合物反应生成氢气。水中氧原子主要参与到了各类羰基化合物的生成,通过各类羰基化合物实现氧原子在CO2、CO气体中的迁移。水中氢自由基和氢氧自由基共同参与到产物水的生成过程中。（4）水氧原子通过化学反应转化为CO2、CO气体的整体水平较低,外部作用水分参与生成的CO、CO2气体占整体CO、CO2比重分别为0.46%～3.3%,0.76%～5.5%,煤体自身水分参与生成的CO、CO2气体含量均低于0.6%;对比与前面数据,水分中氢原子参与作用更为明显,水中氢原子参与生成甲烷的含量占总体含量的9.56%～12.48%,水中氢原子参与生成氢气的含量占总体含量的2.41%～4.19%,煤的原始赋存水分整体仍低于外部作用水分,在70～100℃外在水分作用明显,110～150℃内在水分参与化学反应强烈。水分中氢、氧原子在煤自燃反应过程对产物水的生成都有一定的作用,在50～150℃,水分中氢、氧原子共同参与煤体中结构水的生成,150℃以后氢原子与煤中含羟基化合物的反应更为明显,产物水的生成来源以水中氢原子参与较多。
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