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随着河流湖泊水体富营养化的日益加剧,蓝藻水华爆发带来的微囊藻毒素污染成为全球关注的环境问题。微囊藻毒素(Microcystins,MCs)是由蓝藻所产生的一类具有强烈致癌作用的肝毒素,其分子结构复杂,种类繁多,以痕量形式稳定地存在于各类富营养化的水体中。常规的水处理技术难以将其彻底去除,其对人类健康和水环境安全构成了极大的潜在威胁。因此,研究绿色和具有实际应用价值的高效降解MCs新方法与技术具有重要意义。本论文利用不同的载体(阳离子金属螯合交换树脂D401、苯乙烯系阳离子交换树脂IRA200、微孔分子筛HZSM-5、NaY分子筛、介孔分子筛MCM-41、活性炭、硅胶及蒙脱土-K10等)对铁离子进行负载,制备了多种异相Fenton光催化剂。研究了可见光激发下,负载型异相Fenton光催化剂对微囊藻毒素MC-LR的降解。筛选出可见光激发、催化反应pH适应范围广、催化活性高及应用稳定的光催化剂;通过跟踪检测光催化降解微囊藻毒素-LR(Microcystins-LR,MC-LR)的产物变化、光催化反应氧化物种的类型及深度氧化矿化程度,探讨了异相Fenton光催化体系对MC-LR的降解机理;通过优化MC-LR降解条件,建立了可见光激发、催化活化H2O2、pH适用范围宽、稳定及用于MC-LR降解的新型绿色光催化体系;提出了有效光催化降解微囊藻毒素的技术原理。具体内容如下:
1.利用不同的载体对铁离子进行负载,制备了多种异相Fenton光催化剂。考察了不同载体的催化剂对染料罗丹明B(Rhodamine B,RhB)为降解目标物的吸附,以及在可见光的照射下活化H2O2对目标物的催化活性。同时考察了所筛选的高活性催化剂对MC-LR的催化降解特性及机理。
2.通过NaY型分子筛负载Fe2+制备异相Fenton催化剂FeY,利用比表面积测定吸附仪(BET)、紫外反射光谱分析及透射电镜(TEM)对FeY进行了结构表征。研究了可见光(λ>420nm)照射下,FeY活化H2O2对MC-LR光催化降解特性。结果表明,在可见光照射及pH 5.0条件下,10h内MC-LR的降解率达到96[%],循环应用5次后催化剂仍保持对MC-LR较高的降解率。通过HPLC和LC/MS/MS跟踪检测MC-LR光催化降解过程中的降解产物,表明MC-LR氧化降解的主要产物为m/z 1029.5和m/z 1011.5等中间体。采用荧光法、电子自旋共振法(ESR)、总有机碳(TOC)跟踪测定了MC-LR降解过程中的氧化物种及矿化率。进一步说明可见光照射下,异相Fenton体系降解MC-LR为·OH氧化机理,在实验条件下,对MC-LR矿化率达到76[%]。结合实验数据分析推导MC-LR光催化氧化为·OH氧化攻击MC-LR中Adda链共轭双键、甲氧基、芳香环,Mdha双键和环肽部分氨基酸等位点,从而将MC-LR降解为小分子化合物。
3.用硅胶作为载体制备了异相Fenton催化剂,在可见光照射下能有效的催化降解水体中MC-LR,反应12h内降解率达到99.6[%]。光催化过程中催化剂重复使用6次后降解率仍能达到90[%]左右,表现出良好的稳定性。同时采用荧光法、电子自旋共振法(ESR)、总有机碳(TOC)跟踪测定了MC-LR降解过程中的氧化物种及矿化率,结果表明,该氧化过程中产生的氧化物种主要是·OH。该催化剂对MC-LR的矿化率达到72.3[%]。采用HPLC、LC/MS/MS跟踪检测降解过程MC-LR及中间产物的变化。其中分子离子峰m/z 829、m/z 1011.9为主要中间产物,探讨其反应机理为光催化反应产生·OH进攻MC-LR中Adda基团、Mdha烯键等部位发生氧化反应,随反应进行一些氨基酸之间的肽键也随之断开,反应生成一系列小分子降解产物。
4.以微孔分子筛HZSM-5为载体,制备了新型的异相Fenton光催化剂,以染料RhB为降解对象,筛选较高活性的铁负载量,应用于降解MC-LR。实验表明可见光下8h内能降解MC-LR达96[%],提高了H2O2的利用率,12h内深度氧化目标物达64[%]。采用液质联用(LC-MS)等技术跟踪MC-LR的降解氧化产物,产物的结构和化学特性分析表明所得到产物均无生物毒性,对饮用水中的MC-LR污染控制具有一定的应用价值。