水溶液的液固转变以及玻璃化转变的研究

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水是地球上最常见之物,也被视为生命之源。尽管水分子结构简单,但这并不意味着水简单或容易理解。相反,由于液态水中存在皮秒量级内打开和形成的氢键,几乎水所有的性质都异于寻常液体,因此水也被誉为最复杂的液体。水参与各种物理、化学和生命过程,对水的研究是理解自然种种奥秘的关键。然而,到目前为止我们对水所知甚少。直接对纯水展开研究十分困难,但水溶液的研究则相对简单。尽管溶质的引入会使得水变得更加复杂,但水溶液的多种性质都与溶质类型和浓度密切相关,低温水溶液的热力学和动力学性质往往蕴含丰富的物理图像。水溶液的晶化和玻璃化是水科学领域的研究热点及难点之一。本文通过差示扫描量热仪、宽频介电谱以及拉曼光谱等实验手段研究多种常见电解质、有机物二元水溶液、电解质和有机物的三元混合水溶液以及受限水溶液的液-固转变和玻璃化转变行为,本论文的主要研究内容如下:(1)通过系统的对多种水溶液玻璃化转变行为的测量,发现水溶液的玻璃化转变温度(Tg)对水的质量分数浓度(Xaqu)有普适的依赖关系,并依据此关系把水溶液分为三个浓度区域。当Xaqu > Xaqucr时(1区),水溶液的Tg是一个与浓度无关的常数Tg,发生玻璃化转变的成分为冰析出后浓度为Xaqu的浓缩相水溶液;当Xaqu<Xaqucr时,水溶液完全玻璃化,其Tg随Xaqu增加单调递减(Ⅱ区:Xaqucr<Xaqu<Xaqu, Ⅲ区:Xaqu<Xaqu)。根据三个浓度区域内水溶液的液-固转变和玻璃化转变行为,我们将浓度为Xaqu和Xaqucr的水溶液中水与溶质的摩尔比nh和化ncr分别定义为溶质的结合水数和最大(临界)结合水数。确定了溶质的结合水数,同时也就确定了水溶液中自由水的含量。我们发现自由水的质量分数(xf)可以普适的描述电解质和小分子有机物水溶液的均质形核温度(TH)、冰的熔化温度(Tm)以及相应水溶液的活度(aw)。此外,Xf与TH、Tm和aw的关系对压力条件下的纯水和水溶液依然有效。(2)水的液-液相变是水科学领域内的一个充满争议的热门话题。最近,有课题组基于一些特定浓度的水溶液经过退火处理后Tg的变化断言水溶液中确实存在水的液-液相变。我们发现他们提出的特定浓度的水溶液均处于区浓度范围内。经过对Ⅱ区浓度范围内水溶液的细致研究发现,样品退火前后Tg的变化是由于水溶液经过再结晶后浓度变化引起的,而不是由于水溶液中的高密度水变为低密度水即液-液相变造成的。(3)含有可晶化结合水的水溶液的玻璃化转变和再结晶现象通常纠缠在一起,这不仅给实际应用带来困难还经常造成相关实验解释上的误解。我们根据水溶液玻璃化转变温度与浓度的关系提出了一个确定可晶化结合水含量的方法,并对可能发生再结晶现象的水溶液的浓度给出了一个明确的界定。我们还发现可晶化结合水的性质与其含量相关,根据可晶化结合水的含量需要设计不同实验方案才能使其完全析出晶化。(4)通过对多种二元水溶液和三元混合水溶液体系的结合水数(nh)和临界结合水数(ncr)的测量,我们发现电解质水溶液中的ncr/nh~1.7,有机物水溶液中的ncr/nh依赖于溶质类型且明显大于电解质水溶液,除氯化锌以外的氯化物和甘油三元混合水溶液的ncrmix/nhmix均处于电解质水溶液与甘油水溶液之间。通过测量溶质结合水数随水溶液浓度的变化,揭示了甘油、氯化锌和水三者间的多体相互作用,发现甘油与氯化锌之间的相互作用同时依赖于甘油和水的含量。并依此提出一种探讨混合溶质水溶液中多体相互作用的方法。(5)体相氯化钠水溶液玻璃形成能力弱,只有在高压环境下才能玻璃化。通过测量受限于不同孔径纳米孔内氯化钠水溶液的玻璃化转变行为,讨论受限尺寸和受限载体内表面的浸润性对氯化钠水溶液玻璃形成能力的影响,发现受限尺寸效应是导致氯化钠水溶液玻璃化的主要原因,并提出了一个模型来解释受限氯化钠水溶液的玻璃化转变行为对临界浓度的依赖性。
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