钯基甲醇合成催化剂的研究

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甲醇是一种在世界范围内广泛应用的化学产品。工业上可用于生产甲醛、芳香族化合物、乙烯、甲基叔丁基醚(MTBE)、醋酸等有机化工产品。由于目前化石燃料资源的日益枯竭,甲醇被认为是一种替代石油和天然气的理想燃料。近年来甲醇也大量应用于燃料生产方面,如合成碳酸二甲酯(DMC),合成生物柴油,混合汽油及甲醇燃料电池。但我国“多煤少气缺油”的能源结构决定了我国的甲醇生产原料以煤基合成气为主,煤基合成气中仍然含有不少于40ppm的硫,而现有的工业铜基甲醇合成催化剂对合成气中的硫化物极为敏感,要求合成气中硫的质量分数小于0.1 ppm。钯基甲醇合成催化剂被认为是前途的耐硫催化剂。对钯基甲醇合成催化剂的研究主要为载体、助剂及催化机理等方面。本论文的主要研究分为以下几个部分:(1)制备了单斜晶型氧化锆(m-ZrO2)和四方晶型氧化锆(t-ZrO2)负载的钯催化剂,研究了氧化锆晶型对Pd/ZrO2催化上合成气合成甲醇的影响。结果表明:在相同的Pd负载量及实验条件下,Pd/m-ZrO2的甲醇收率是Pd/t-ZrO2的3倍。增加Pd负载量可以提高CO的转化率而对甲醇选择性影响不大。通过H2-TPR、CO-TPD及XPS测试分析表明:Pd/m-ZrO2具有较低的还原温度,较强的CO吸附能力,表面具有较多的氧缺陷有利于中间产物的生成从而提高了催化活性。(2)以Ce、La改性的m-ZrO2为载体制得Pd/Ce-mZrO2和Pd/La-mZrO2催化剂,对其甲醇合成性能进行了研究,结果显示Pd/Ce-mZr O2和Pd/La-mZrO2催化剂的CO转化率均低于Pd/m-ZrO2催化剂,XPS测试分析表明这与催化剂表面氧缺陷的减少有关。但是Pd/Ce-mZrO2和Pd/La-mZrO2催化剂的甲醇选择性均高于Pd/m-ZrO2催化剂,经分析表明催化剂甲醇选择性的提高与Pd–O–Ce and Pd–O–La这类化学键有关。(3)以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)阳离子表面活性剂为模板剂,Ce(NO33·6H2O和Zr(NO33·5H2O分别为铈源和锆源制得一系列铈锆复合氧化物。XRD分析结果显示CexZr1-xO2衍射峰为类立方萤石结构衍射峰。N2吸脱附分析结果显示CexZr1-xO2具有蠕虫状介孔结构或层堆叠介孔结构。甲醇合成活性测试显示,Pd/Ce0.8Zr0.2O2具有最高的CO在转化率和甲醇选择性。
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