热塑性聚氨酯弹性体及无机填料增韧增强聚甲醛的研究

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聚甲醛(polyoxymethylene,POM)是一种热塑性工程塑料,分子链规整,熔融加工时结晶速度快,易形成大球晶,结晶度高(约60-80%),赋予POM十分优异的物理机械性能,但缺口敏感性大,缺口冲击强度低;成型收缩率较大,易受热分解。针对POM缺口敏感,冲击强度低的缺点,本文用热塑性聚氨酯弹性体(TPU)改性POM。发现TPU对POM的增韧效果与TPU种类、软硬段比例、微交联度、加工条件、两者的粘度比等有关。优选出增韧效果最佳的硬度为80HA的聚己内酯TPU,有效提高了聚甲醛的缺口冲击强度。POM/TPU共混物的力学性能随组分比不同而变化。当TPU含量为10%时,共混物的冲击强度为14kJ/m~2,比纯POM提高了130%。当含量增加到40%左右时,共混物相形态从海岛结构变为双连续相结构,冲击韧性发生突变,成为超韧性共混物,冲击强度达到75kJ/m~2。共混物的断裂伸长率随TPU含量的增加而增加,40%TPU时断裂伸长率超过400%。共混物的拉伸强度和扬氏模量则随TPU含量增加而减小。考察了TPU对聚甲醛结晶动力学的影响,发现TPU使POM晶核数量、球晶大小、球晶增长速度、结晶成核时间、结晶速度发生变化。TPU的加入量对POM/TPU共混物结晶的影响随降温速度的减小而减小。TPU的加入对主结晶期POM球晶的增长方式影响不大。为进一步提高POM/TPU共混物的冲击性能,研究了挤出共混过程中TPU分散相形态随加工温度的变化。根据摩擦剪切机理,在较低的温度下挤出共混,使TPU在POM连续相中形成较细小的分散,得到了比母料法更好的共混效果,进一步提高了POM/TPU体系的冲击性能。同时,在注塑过程中,利用TPU与POM的粘度比随加工温度的变化特性,改变加工温度,控制粘度比,达到控制TPU在POM中的相形态的目的。当注塑温度为190℃时,TPU与POM粘度匹配,共混物得到精细的相形态,冲击强度进一步提高。研究了TPU对POM热稳定性的影响,发现加入TPU可以显著提高POM的热稳定性,使共混物起始降解温度提高15—20℃左右。加入无机填料,可以提高POM的刚性,降低成本,提高加工时的尺寸稳定性。本文比较了纳米碳酸钙、纺锤形碳酸钙和滑石粉对POM性能的影响,发现这三种无机粉体都可以对聚甲醛起增强作用,其中滑石粉增强作用最好。纳米碳酸钙在增强POM的同时,还能起增韧作用,而纺锤形碳酸钙和滑石粉的加入使复合材料冲击性能下降,以滑石粉的加入下降幅度最大。为解决滑石粉填充料冲击性能下降严重的问题,利用堆砌机理,将不同形状、不同大小的纳米碳酸钙、纺锤形碳酸钙及滑石粉以一定比例填充到聚甲醛中,得到了比单一滑石粉填充料综合性能好的复合填充料,断裂伸长率增长到两倍,缺口冲击强度增长到1.8倍,弯曲模量提高了近400MPa。TPU可以有效提高POM的缺口冲击强度,但减小了POM的刚性。本文分别利用纺锤形碳酸钙、滑石粉及玻璃纤维对POM/TPU共混物进行增强,考察了这几种POM/TPU/无机填料三元复合材料的力学性能,发现滑石粉与玻璃纤维可有效地提高POM/TPU共混物的刚性,其中玻璃纤维效果最佳。但对于POM/TPU(90/10)共混体系,无机填料加入量为10%时,以滑石粉对提高拉伸强度最有效,甚至比玻璃纤维好。同时,滑石粉的加入使共混物冲击性能、断裂伸长率下降幅度最小,从而在有效增韧POM的同时,基本保持POM的刚性,得到具有优良综合性能的材料。
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