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基于经典的胺催化活化模式，本论文主要利用手性胺类小分子催化剂促进的串联反应进行高效、高立体选择性的复杂手性多环骨架的合成。胺类催化剂按功能分为伯胺、仲胺、叔胺三种，该论文的每部分分别对应讨论了一种类型的胺类催化剂参与并促进的不对称串联反应。 在第一部分讨论了醌醇分别与环状亚胺和醛的去对称化Acetalization/Aza(Oxa)-Michael串联反应。二个反应均由金鸡纳碱衍生的双功能叔胺-硫脲催化剂所促进，成功的克服了反应过程可逆的缺陷。该方法有着良好的底物适用范围，包括各类取代的醌醇、醛亚胺和酮亚胺以及醛，绝大部分产物获得了不错的收率(30-99％yields)，高立体选择性地合成了稠环1，3-恶唑烷及二氧戊烷类化合物(＞19∶1 d.r.，up to99％yield，＞99％ ee)，成功地解决了以前方法立体选择性不理想的缺点，为这类重要的化合物的不对称合成提供了一条简洁高效的路径。 在第二部分成功实现了烯酮与α-甲烯基类亲二烯体的串联反应合成空间结构复杂的螺环、桥环的环己酮骨架。反应均由L-叔亮氨酸衍生的伯胺-仲胺催化剂催化，催化剂用量可以降至5 mol％。反应的亲二烯体均通过原位反应生成。首先，α-甲基环状N-磺酰亚胺通过亚胺-烯胺互变异构，原位地生成高活性的烯胺中间体，与烯酮发生高效、高立体选择性的Michael/Mannich串联反应(60-95％yields，＞19∶1 d.r.，94-99％ ee)。其次，α，γ-二甲基苯并色烯高氯酸盐与碳酸氢钠作用，原位生成活性的甲烯基色烯参与反应，与烯酮区域选择性地在γ-甲基发生高立体选择性的Michael/Michael串联反应。 第三部分，成功实现了二苯基脯氨醇硅醚仲胺催化剂促进的α，α-二氰基烯烃与烯醛的双插烯Michael/Michael/retro-Michael串联反应合成手性四氢咔唑类化合物。在具有插烯活性的α，α-二氰基烯烃的影响下，能打破吲哚的芳香性，原位生成关键的邻醌二烯中间体(o-QDMs)参与反应，丙二腈作为离去基在反应结束后消除。反应表现出了非常好的底物通用性，对于不同取代的α，α-二氰基烯烃和烯醛均能很好地反应，取得了中等到良好的收率以及非常优秀的对映选择性（40-83％yields，95-＞99％ ee）。此外，含呋喃环的α，α-二氰基烯烃同样也能发生该串联反应(60％yield，93％ ee)。