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低价锆、钛与炔烃之间存在着丰富的配位和反应模式。在本文中,我们围绕低价锆、钛与炔烃的反应合成了α-炔基取代的锆杂环戊烯、联烯基锆以及钛杂环丙烯等金属中间体,并对它们的反应性能展开了较为深入的研究。
非对称取代的共轭双炔与锆-乙烯络合物反应后选择性地生成了α-炔基取代的锆杂环戊烯,而未生成β-炔基取代的锆杂环戊烯。金属中间体水解后生成烯炔,水解产物的结构通过二维核磁分析加以证实。值得注意的是α-炔基取代的锆杂环戊烯与七元环形式的含有累积三烯结构的锆杂环可能存在着平衡关系。中间体的核磁分析表明金属杂环主要以七元环形式存在。三甲基硅基在形成α-炔基取代的锆杂环戊烯的过程中具有很强的定位效应,使反应高区域选择性地进行,形成硅基处于α-炔基上的金属杂环。另外,芳基也有一定的定位效应,但是改变苯环上的取代基并不能明显增强或者减弱芳基的定位能力。
我们接下来研究了α-炔基取代的锆杂环戊烯与醛的反应,发现该反应能够以较好的收率、高的化学选择性、一定的区域选择性生成顺式累积三烯醇类化合物。为累积三烯的合成提供了一种操作简单且结构确定的方法。最终产物的结构可以通过二维核磁分析以及前一步水解产物的结构来确定。我们也研究了α-炔基取代的锆杂环戊烯与酰腈的反应。发现该反应同时生成累积三烯酮和环戊烯醇两种产物。而在CuCl存在下,该反应选择性地生成累积三烯酮,从而实现了产物的单一化。在此条件下,各种芳香酰腈都可以较好的参与反应。
我们从炔丙醚出发,利用其与锆-丁烯络合物反应所得金属中间体的β位烷氧基消除反应高选择性地合成了联烯基锆。发现当炔丙位含有一个或者两个取代基时,无论炔基一端的取代基是烷基还是芳基,都可以选择性地生成联烯基锆,水解后得到联烯。当炔基一端的取代基是三甲基硅基时,虽然反应水解后的产物是单一的炔烃,但我们通过反应的原位核磁分析以及理论计算证实了金属中间体仍为联烯基锆。我们还对联烯基锆水解生成炔烃的反应过程进行了深入研究,提出了可能的反应机理。
我们也考察了联烯基锆与芳基碘化物的偶联反应。发现在Pd(PPh3)4的催化以及CuCl的促进下,各种取代的联烯基锆中间体均能与芳基碘化物反应生成多取代联烯。该反应为联烯的合成提供了一种简捷有效的方法。在CuCl的参与下,联烯基锆与活泼烯烃(如双腈基乙烯)能够发生加成/环化反应生成两种多取代环戊烯类化合物。三甲基硅基取代的联烯基锆与活泼烯烃反应时即使在加热的条件下也不能发生环化反应,只能生成加成产物。这可能与三甲基硅基的位阻效应有关。联烯基锆与烯丙基卤化物发生偶联反应生成烯丙基取代的联烯。
最后我们利用(iPro)4Ti/nBuLi试剂顺利地实现了炔烃与醛的偶联反应。该反应在大多数情况下均能够正常进行以良好到优秀的收率得到烯丙醇类化合物,其中芳香醛的反应活性明显高于脂肪醛的活性。但是烷基取代的炔烃与芳香醛在室温下进行反应时炔烃完全从钛杂环中被解离出来,在低温反应时则可以进行一定程度的偶联反应。芳基取代的炔烃与活性较高的醛,如对硝基苯甲醛反应时炔烃也被解离出来致使偶联反应不能发生。当非对称取代的炔烃参与反应时大多数情况下具有较高的选择性,其中三甲基硅基取代的炔烃参与反应时能够得到单一产物。总之,我们的反应具有操作简单,反应条件温和、普适性较广、收率高以及选择性好等特点。