贵阳市气溶胶硝酸盐来源的氮氧同位素示踪研究

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2013年以来,灰霾曾多次肆虐全国各地,并逐步受到广泛的关注。气溶胶作为城市大气环境中的重要物质组分,其成分和来源极其复杂,被视为灰霾天气的元凶。硝酸盐(NO3-)是气溶胶细粒子中占比较重的二次无机生成物,主要来自近地面NOx的进一步转化,并通过干、湿沉降的方式进入地表,参与不同圈层间的氮元素地球化学循环。研究表明,气溶胶NO3-的稳定氮、氧同位素组成(δ15N&δ18O)信息能够指示其来源及形成转化路径。  基于此,本研究以位于贵阳市下风向的南明区为城区代表,按照冬夏季、工作日(2天)与非工作日(1天)、交通高峰期(早高峰和晚高峰)与非交通高峰期(中午)划分,进行PM25样品的采集;而以上风向乌当区盘龙山森林公园为对照点,并按照昼夜划分连续采集PM25样品。通过测定和对比分析PM25与NO3-的质量浓度、NO3-的δ15N与δ18O值的季节、工作日与非工作日以及交通高峰期与非交通高峰期时段的差异,旨在进一步认识中国西南喀斯特地区贵阳市的PM25污染现状,辨识PM25中NO3-的来源和形成转化路径,并利用简化的二元同位素混合模型初步量化机动车尾气和燃煤源对贵阳市冬、夏季PM25中NO3-的贡献,获得以下结论:  (1)统计并结合采样期间的气象记录分析表明,贵阳市城区PM25的质量浓度变化同时受到人为活动强度和季节气象条件(温度、湿度和降雨等)的影响,而对照点PM25的质量浓度变化可能主要来源于区域大气的迁移或内源细粒子成核增长的影响。  (2)贵阳市城区PM25中的水溶性离子SNA主要以NH4NO3、NH4HSO4和(NH4)2SO4等形式存在。[NO3-]/[SO42-]质量比小于1,表明贵阳市细颗粒物仍以固定污染源为主,移动源污染贡献上升。水溶性离子的Pearson相关性分析表明,冬季贵阳市PM25主要来源于化石燃料的燃烧,而夏季生物质燃烧源的贡献有所增加。贵阳市PM25中NO3-质量浓度的季节差异主要是因为NOx源的排放强度及气象条件等的变化;冬季机动车尾气源对NO3-的质量浓度变化的影响不显著,而夏季可能主要受机动车尾气源的影响。  (3)PM25样品中NO3-的δ15N值及气象条件的季节、工作日与非工作日、交通高峰期与非交通高峰期时段的差异表明,贵阳市冬季PM25中的NO3-主要来自燃煤源,而夏季交通早高峰时段NO3-可能主要来自夜间生物质燃烧,而中午时段土壤生物源的影响显著,交通晚高峰时段可能主要来自机动车尾气源。  (4)PM25样品中NO3-的δ18O值及气象条件的季节、工作日与非工作日、交通高峰期与非交通高峰期时段的差异表明,贵阳市夏季NO3-主要由NOx的·OH氧化生成,而冬季主要来自O3氧化和水解途径,且冬季日时段NO3-的形成路径受O3的影响逐渐增强,而夏季受·OH的氧化作用逐渐减弱,进一步推测其主要受到光照强度和O3浓度的日变化影响,机动车出行活动强度的变化可能间接影响PM25中NO3-的形成转化路径。  (5)根据简化的稳定同位素二元混合模型计算,得到冬、夏季机动车尾气NOx的贡献fvehicle分别为26.47%和66.47%,而冬、夏季燃煤源的贡献fcoalburn分别为73.53%和33.53%;城市气溶胶NO3-的稳定同位素组成可以指示其不同的来源和形成转化路径,而且简化的同位素混合模型能够量化不同来源的贡献;该研究方法的进一步完善和应用,可为城市NOx及颗粒物污染控制等各项工程措施的提出和实施提供更为有力的数据参考和技术支撑。
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