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风能、太阳能、地热能、潮汐能等可再生能源的实际利用都离不开储能系统，伴随着人们对这些新能源的研究和开发，可充电电池成为全球的一大热点研究课题。同时，随着电子科技、信息产业及电动车、各类便携式电子产品等的迅速发展，人们对二次电池的轻便性、比能量、安全性和成本等提出了越来越高的要求，已实现商业应用的现有锂离子电池体系已经无法满足人们的需求。因此，发展更高能量密度、更长循环寿命和更高安全性能的锂离子电池具有十分重要的意义。 锂二次电池正极材料的比容量普遍偏低，无法与高比容量的金属锂负极(3860mAhg-1)、硅负极（4200mAhg-1）、甚至比容量较低的商业化石墨负极（372mAh g-1）相匹配。新的高比能量正极材料的探索和研究对于锂二次电池的发展非常关键。单质硒(Se)作为一种正极材料，具有远高于锂离子电池传统正极材料的理论质量比容量(675mAh g-1)和体积比容量(3253mAh cm-3)。以锂为负极、硒为正极的锂硒二次电池在电动车及各类便携电子产品的应用上具有非常诱人的前景。 然而，锂硒电池在充放电过程中存在一些问题，严重影响其电化学性能。Li-Se电池在醚类和碳酸酯类电解液体系中的反应机理完全不同，在两种电解液体系中存在的问题也不同。对于醚类体系的Li-Se电池，充放电反应的中间产物多硒化锂(Li2Sen，n≥4)会溶解于电解液，在正负极间来回迁移，引起“穿梭效应”，导致活性物质的损失、锂负极的腐蚀以及库伦效率的下降，严重恶化Li-Se电池的电化学性能，甚至使电池无法正常循环。对于酯类体系的Li-Se电池，充放电反应过程中，无可溶性中间产物的生成，使得整个反应为全固相反应，反应速率大大降低，尺寸较大的Se往往无法持续稳定循环，容量衰减迅速。 尽管这两种电解液体系的Li-Se电池反应机理不甚相同，解决各自体系存在问题的手段和思路却是相通的。本论文以Se正极微结构的设计为主线，对两种电解液体系的Li-Se电池各自展开了系统的研究，第三到第五章是针对醚类电解液体系Li-Se电池的一系列优化设计，第六章则成功设计并制备分子/原子水平限定的Se电极，同时解决了Li-Se电池在两种电解液体系中的问题。具体研究内容如下: (1)空心结构/Se复合电极。采用硬模板法制备直径为300nm左右的聚吡咯空心球(PPy HS)，并首次被用作Se的载体，通过一定温度的热处理，制得Se@PPy HS复合物。一方面利用PPy的空心结构容纳Se，并限制Li2Sen(n≥4)的溶解，有效地减缓穿梭效应，改善Li-Se电池的循环性能。另一方面，PPy兼具电子电导和离子电导，有利于活性物质利用率的进一步提高和电池极化的减小。采用含0.1M LiNO3的醚类电解液，Se@PPy HS复合电极在0.2C倍率下稳定循环80周后，比容量仍保持在400mAh g-1，库伦效率接近100％。 (2)核壳结构的Se电极。采用简便、重复性好的微波水热法一步合成出均匀包覆碳层的亚微米级Se球，通过调控各个反应参数，制备了一系列不同尺寸、不同状态的Se@C材料。并首次将该核壳结构的Se@C材料应用于锂电池，这种全封闭的核壳结构可更有效地抑制多硒化锂的溶解，最大程度地减缓穿梭效应。采用不含LiNO3的电解液，Li-Se@C电池在0.1C倍率下的首次放电比容量高达660mAh g-1，经过100次循环，比容量仍能保持300mAh g-1，库伦效率始终保持在95％以上。电极材料经历长期循环仍能保持初始的形貌，碳壳始终未遭到破坏，仍能将Se完好地限定在碳壳内。 (3)自支撑Se电极。首次采用水热法在高导电性网络衬底碳纤维纸(CFP)上生长单质Se，并通过对实验条件的优化，得到活性物质分布均匀、无粘结剂、载Se量高的自支撑Se电极。一方面，Se与碳纸的牢固结合力可减缓活性物质的损失;另一方面，溶解的多硒化锂会继续附着在碳纸上，得到再次利用。同时由于免去粘结剂的使用，降低了电极整体的质量，显著提高了锂硒电池的能量密度。Se@CFP电极在0.1C倍率下循环100周仍可保持460mAh g-1的比容量。对电极在循环过程中形貌变化的详细研究表明，随着循环的进行，活性物质Se在碳纸上重新分布，比表面积逐渐增大，促进了电解液的充分浸润。 (4)化学键限定的Se电极。将Se以最为牢固的化学键（Se-C键）形式限定在高导电性聚合物骨架上，即形成硒化聚丙烯腈材料(Se/PAN)。由于该化合物是从分子/原子水平上限定Se，可完全消除穿梭效应。该材料稳固的分子结构使其能够在较大电流下稳定循环上千次甚至几千次，且该电极在醚类电解液和更为廉价的碳酸酯类电解液中均能实现稳定循环，同时表现出优异的倍率性能，具有一定的应用前景。在研究了Se/PAN材料分子结构和电化学性能的基础上，探索了这类材料的充放电反应机理，提出并证实了新的反应机理，修正了部分已报道的相关工作，可为未来的研究工作提供借鉴。