丙二酸二甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应的探索研究

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1,3-丙二醇(1,3-PDO)是重要的有机原料,广泛的应用于聚酯的合成。本课题组开发的煤化工路线以碳酸二甲酯和醋酸甲酯合成丙二酸二甲酯(DMM)然后加氢制取1,3-丙二醇是很有发展前途的生产1,3-丙二醇的生产工艺,其中DMM催化加氢合成1,3-PDO则是该工艺中相当重要的反应。  本文在固定床管式反应器中,对一系列催化剂进行了筛选和考评。在此基础上,对该反应过程进行热力学分析和工艺条件的优化研究。采用高活性的Cu/SiO2加氢催化剂,在温度160~200℃,压力2~5MPa,氢酯比100~300∶1,液时空速0.2~0.5g/g-cat./h的范围内,对DMM加氢合成1,3-PDO的工艺进行了研究。结果表明:低温、高压、高氢酯比都能提高DMM的转化率和1,3-PDO的选择性。由于DMM的加氢反应途径比较复杂,在此过程中相应的生成副产物乙酸甲酯、丙酸甲酯和正丙醇,通过对催化改性和工艺优化可以很大程度上抑制副产物的生成。得到较适合的反应条件为:5MPa的压力,180~190℃的温度,300∶1的氢酯比,0.4g/g-cat./h的液时空速。  DMM加氢是一个串联反应体系,分三步进行:先加氢得到3-羟基丙酸甲酯(3-HPM),后者进一步加氢得到1,3-PDO,1,3-PDO过度加氢生成正丙醇:  CH3OOCCH2COOCH3+2H2→CH3OOCCH2CH2OH+ CH3OH  CH3OOCCH2CH2OH+2H2→ HOCH2CH2CH2OH+CH3OH  HOCCH2CH2CH2OH+H2→CH3CH2CH2OH+H2O  通过机理分析及模型筛选和优化,DMM加氢反应符合L-H机理,吸附态的氢与吸附态的酯进行表面反应为速率控制步骤。统计检验表明该模型是高度适定的,可用于计算在Cu/SiO2催化剂上DMM加氢串联反应的本征动力学,动力学方程如下:  r1=k1K DMMKHPDMM PH(1-P3-HPMPMe/Kp1PMMP2H)/(1+KDMMPDMM+KHPH+KMePMe+K3-HPMP3-HPM+K1.3-PDOP1.3-PDO+KNPAPNPA)2;  r2=k2K3-HPMKHP3-HPMPH(1-P3-HPMPMe/Kp2P3-HPMP2H)/(1+KDMMPDMM+KHPH+KMePMe+K3-HPMP3-HPM+K1.3-PDOP1.3-PDO+KNPAPNPA)2;  r3=k3K1.3-PDOKHP1.3-PDOPH/(1+KDMMPDMM+KHPH+KMePMe+K3-HPMP3-HPM+K1.3-PDOP1.3-PDO+KNPAPNPA)2。
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