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针对目前浓硫酸催化合成高碳酯的反应中存在的环境问题,开展了固体超强酸催化剂的制备与应用研究。固体超强酸催化剂与传统的浓硫酸催化剂比较,具有催化效果好,综合运行成本低,且不腐蚀设备、无含酸废水排放等优点,以固体酸作催化剂的有机合成工艺具有绿色化学和清洁生产的特征,使得该类研究具有学术价值和广阔的应用前景。
本文以TiO2为载体负载SO42-,制备出固体超强酸SO42-/MoO3-TiO2,之后对其进行改性,将改性后的催化剂用于酯化反应工艺取得了较为理想的催化效果。
1、通过实验,确定了SO42-/MoO3-TiO2催化剂制备的技术路线。以油酸月桂酯的合成为探针反应,考察了固体超强酸制备条件对催化活性的影响。得到最佳制备条件为:MoO3含量20%,硫酸浸渍浓度0.5mol/L,浸渍时间1h,焙烧温度500℃,焙烧时间3h。
2、以正交试验L9(34)优化了SO42-/MoO3-TiO2催化合成油酸月桂酯的工艺条件。实验结果表明,催化合成油酸月桂酯的优化工艺条件为:甲苯用量为5ml,n(月桂醇):n(油酸)为1.2:1,催化剂用量为3%,反应时间1.5h。
3、对SO42-/MoO3-TiO2固体超强酸进行改性,确定了改性效果最佳的固体超强酸SO42-/MoO3-TiO2-SiO2,并对它的制备工艺进行了优化,得到的优化条件是:TiO2含量为40%,MoO3含量15%,硫酸浸渍浓度为0.5mol/L,硫酸浸渍时间1h,焙烧温度500℃,焙烧时间3h。
4、将制备的SO42-/MoO3-TiO2-SiO2固体超强酸用于硬脂酸月桂酯的合成反应中,对其合成工艺进行了优化,并对固体超强酸SO42-/MoO3-TiO2-SiO2的寿命进行了考察。得到最佳的合成工艺是:n(月桂醇):n(硬脂酸)=1.2:1,催化剂用量2%(相对硬脂酸质量百分数),甲苯用量5ml,反应时间3h,反应油浴温度为140℃。在优化工艺下得到的硬脂酸月桂酯的酯化率为97.13%,并且固体超强酸重复使用4次后其酯化率下降不超过5%。对产物进行红外分析后,确认得到的产物是硬脂酸月桂酯。
最后,利用FT-IR、TG-DTG、XRD、BET等分析手段对制备的两种固体超强酸催化剂进行结构表征。实验结果表明两种催化剂的表面为螯合双配位吸附,表面酸位为螯合式双配位体,属固体超强酸结构。SiO2的引入具有稳定催化剂SO42-的作用,使其流失变得较为困难,并且大大提高了催化剂的比表面积。