论文部分内容阅读
铬化工为无机化工重点行业之一，铬污染问题引起广泛社会关注。中国科学院过程工程研究所开拓的亚熔盐铬化工清洁生产新工艺，大幅度降低了反应温度和能耗，提高了主元素铬的利用率，实现了铬铁矿资源的全组分深度利用和铬渣零排放。氧化铬生产工艺为清洁工艺产品工程的重要组成部分。本论文遵循绿色化工原理，以清洁生产工艺中间体铬酸钾为原料，研发出铬酸钾低温氢还原法制备氧化铬新工艺，替代传统的铬酐分解工艺，实现了碱金属介质的循环利用，并避免了传统工艺的含铬废气污染，为清洁工艺全流程进一步优化完善奠定了基础。
本论文在以下几个方面取得了创新性进展：
(1)在热力学分析基础上，研究了铬酸钾低温氢气还原制备氧化铬新方法的可行性。研究结果表明：在相对低温下，无需加入与KOH成盐的中和气体和添加剂，铬酸钾直接氢还原可以制备出氧化铬，以实现KOH介质的再生循环，完成与铬盐清洁工艺液相氧化过程的有机衔接。
(2)对不同还原温度的中间产物进行了XRD、SEM、FT-IR、XPS、TG-DSC及化学滴定等多种手段的物相组成分析和价态研究，研究了浆化水解、淋洗、甲醇洗涤三种分离水解方法对中间产物物相组成的影响。结果表明：中间产物主要物相组成为CrOOH、KCrO2、Cr(OH)3·xH2O(2＜x＜3)；当还原温度较高时，反应生成晶态KCrO2较多，KCrO2发生水解反应生成晶形完整的CrOOH，主要物相及其含量关系是KCrO2＜＜Cr(OH)3·xH2O(2＜x＜3)＜CrOOH；当还原温度较低时，主要物相及含量关系为KCrO2＜＜Cr(OH)3·xH2O≈ CrOOH(2＜x＜3)；KCrO2的浆化水解实现了中间产物的部分脱钾。
(3)研究了中间产物热分解过程反应温度对氧化铬产品形貌及性能的影响，并提出了热分解过程的反应机理。在此基础上，研究了相关工艺参数对氧化铬颜料性能的影响。研究结果表明：在空气中热分解，中间产物中未水解完全的少量KCrO2可通过再氧化转化为水溶性六价铬，以便于洗涤脱除，从而实现深度脱钾；中间产物在400～500℃开始生成晶体氧化铬。
(4)在实验室小试和公斤级实验的基础上，提出了全流程的优化工艺条件。1000g铬酸钾物料，在还原温度为500℃时反应3 h，铬酸钾还原转化率可达95％以上，所得氢还原物料经五级逆流洗涤，洗涤液KOH浓度600 g/L，洗涤产物在800℃下煅烧1.5 h，煅烧产物经三级逆流并干燥粉碎后，得到纯度98％、钾含量0.15％的氧化铬产品，氧化铬单程收率为82.4％，氢氧化钾返回前工序处理。百公斤级还原过程扩大实验结果表明：五带四管氢还原炉适用于氢还原法生产氧化铬，安全性强、稳定性良好。
(5)对铬酸钠氢还原制备氧化铬过程进行了对比研究，与铬酸钾氢还原比较，铬酸钠氢还原在更低的还原温度下实现了较高的反应速度，还原产物稳定。