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近年来，大气颗粒物污染问题备受关注，以PM2.5（动力学直径小于或等于2.5μm的粒子）为首要污染的灰霾现象频发。城市中人为源污染物的大量排放，区域传输，气溶胶与行星边界层之间的作用是PM2.5浓度爆发性增长的重要因素。有机气溶胶作为大气重要组成部分，有机分子能很好地示踪污染来源和反应过程，因其分子组成和反应过程十分复杂，还有很多待解决的问题。研究城市边界层内有机气溶胶的四季变化特征和垂直分布特征，将有助于更好地理解气溶胶的来源、物理化学行径。
本论文采样点位于北京市三环和四环之间的中国科学院大气物理研究所铁塔分部，分别采集2012年4月至2013年3月期间的总悬浮颗粒物(Total suspended particle，TSP)四季样品，并基于325m气象塔，采集2016年冬季和2017年夏季8m，120m，240m的PM2.5样品。利用气相色谱/质谱联用仪分别分析粗颗粒和细颗粒的有机分子组成;并利用荧光光度计和紫外-可见分光光度计分析细颗粒物中水溶性有机物的发色团组成和吸光性。结合后向轨迹，火点数据，气象条件和混合层高度等，讨论粗、细颗粒物中有机分子组成和来源贡献的季节特征及细粒子中水溶性有机物的荧光特性，吸光性特征等垂直变化。文中结论如下:
1.北京2012年4月至2013年3月一年四季TSP的有机组分分析中，左旋葡聚糖作为生物质燃烧标志物，在华北小麦秸秆燃烧期和冷季显著增加;蔗糖、葡萄糖和果糖示踪大气中植物碎屑、花粉等，海藻糖示踪沙尘暴过程，分别在春季花粉期，沙尘暴事件中剧增;阿拉伯醇和甘露醇示踪真菌孢子来源，夏季真菌孢子活动增多，浓度最高。根据这些分子标志物估算一次源（植物碎片、真菌孢子和生物质燃烧）的有机碳(Organic carbon，OC)对于样品中OC的总贡献范围为2.64-35.2％（平均值11.8％），以生物质燃烧为主要源。异戊二烯和单萜烯二次氧化产物浓度在夏季升高，倍半萜烯二次产物浓度和人为源萘的二次产物浓度在2013年1月重霾天增加，基于分子标志物估算异戊二烯、单萜烯、倍半萜烯和萘来源的OC对于样品中的OC贡献为0.23-10.9％(3.36％)，在夏季和冬季贡献较高。
2.2016年冬季和2017年夏季8m，120m，240m三层PM2.5样品中一次有机气溶胶标志物中，冬季左旋葡聚糖浓度三层分别为409±256ng m-3，480±270ng m-3，378±245ng m-3（文中数据表示格式为:平均值±一倍标准差）;夏季其浓度明显低于分别为31.1±25.9ng m-3，25.8±26.3ng m-3，20.9±23.9ng m-3。冬季生物质燃烧标志物受输送影响，城市冠层作用等影响在120m处略高;夏季在8m处最高，不同季节燃烧活动强度和燃烧物类型有一定差异。冬季糖和糖醇11月20日至11月21日出现降雪后浓度降低，气温显著降低，植被活动减弱。夏季采样阶段因空气质量较好，糖和糖醇浓度低于冬季。根据分子标志物估算冬季生物质燃烧来源对总有机碳的贡献三层分别高达22.0％±4.32％，21.8％±4.23％;19.4％±5.49％。相比与TSP样品，PM2.5中植物碎片和真菌孢子来源的贡献很小，说明主要分布在粗粒子模态。
3.2016年冬季和2017年夏季PM2.5样品中二次有机气溶胶标志物中，夏季自然源异戊二烯、单萜烯氧化产物浓度增加，其中异戊二烯产物浓度最高，三层分别为32.2±19.2ng m-3，29.2±17.6ng m-3，25.9±16.7ng m-3，根据分子标志物计算其来源OC对于样品中OC的贡献分别为2.69％±1.20％，2.89％±1.41％，3.30％±1.81％，上层贡献增加，单萜烯产物呈现相同的趋势，贡献略低于异戊二烯源。倍半萜烯中β-石竹烯的氧化产物β-石竹烯酸在冬季霾期浓度增加与TSP样品中浓度呈相同的趋势。冬季浓度倍半萜烯来源的OC三层贡献达2.64％±4.14％，3.10％±4.51％，3.34％±5.42％。人为源甲苯的氧化产物2，3-二羟基-4-氧代戊酸，冬夏季浓度较低;邻苯二甲酸同分异构体总浓度冬季较高，其中以phthalic acid作为萘的示踪物，根据分子标志物计算人为源VOCs的氧化过程在冬夏季都很重要。相比与TSP样品，二次有机产物在PM2.5样品中的贡献显著增加，说明主要分布在细粒子模态，且上层二次氧化过程贡献略增加。
4.2016年冬季和2017年夏季8m，120m，240m三层PM2.5样品中水溶性有机物中的发色团以类腐殖质组分(Humus-like substances，HULIS)中的HULIS-1为主，冬季三层分别为7.31±4.21，8.70±4.80，8.20±5.27(10-4RUL m-3);夏季浓度远低于冬季分别为9.61±3.25，9.47±2.73，6.26±2.77(10-5RUL m-3)。HULIS-2可能由更加氧化的成分组成，在夏季占比增加。类蛋白组分(protein-like substances，PLOM)冬季的占比高于夏季，冬季以含有色氨酸组分为主，夏季含有酪氨酸的组分占比增加。水溶性有机物的棕色碳吸光指数Abs365值（在365nm的光吸收）冬季三层分别为10.4±7.14Mm-1，13.0±8.11Mm-1，13.3±9.61Mm-1;Abs365值夏季三层分别为2.85±1.85Mm-1;2.92±1.37Mm-1;3.13±1.49Mm-1整体趋势都是随高度增加而略增加。MAE365（在365nm处的质量吸收效率）冬季三层分别为1.23±0.22m2g-1;1.23±0.19m2g-1;1.31±0.26m2g-1;MAE365夏季三层分别0.78±0.15m2g-1;0.94±0.18m2g-1;1.26±0.30m2g-1，可能由于上层吸光效率更强的HULIS和二次组分占比增加。HULIS-1是水溶性光吸收物质的重要组成部分，与Abs365相关性很好;在夏季，HULIS-2与Abs365相关性增强。Abs365和左旋葡聚糖的相关性表明北京冬夏季水溶性有机物中的棕色碳在冬季以生物质燃烧源贡献为主，而在夏季二次光化学过程生成贡献更重要。
5.8m，120m，240m三层PM2.5中各类有机组分垂直方向呈现复杂分布，大致可以分为以下三类:1.随着高度增加而降低（清洁天和轻度污染天）;2.随着高度增加先增加后降低(污染天和强霾天，深夜边界层高度高于120m);3.随着高度增加而增加（出现频率很低，以霾天样品中水溶性发光色团和SOA标志物有机物为主）。冬季采样期间复杂的污染物来源（区域传输、本地排放和沙尘），以及静稳天气，城市冠城作用，气象因素等对于PM2.5样品中有机组分呈现复杂的垂直分布有着重要影响。夏季有机组分的垂直分布以随着高度增加而减小的分布为主，有时在120m和240m处浓度相近，有时在120m和8m处浓度相近。
本论文采样点位于北京市三环和四环之间的中国科学院大气物理研究所铁塔分部，分别采集2012年4月至2013年3月期间的总悬浮颗粒物(Total suspended particle，TSP)四季样品，并基于325m气象塔，采集2016年冬季和2017年夏季8m，120m，240m的PM2.5样品。利用气相色谱/质谱联用仪分别分析粗颗粒和细颗粒的有机分子组成;并利用荧光光度计和紫外-可见分光光度计分析细颗粒物中水溶性有机物的发色团组成和吸光性。结合后向轨迹，火点数据，气象条件和混合层高度等，讨论粗、细颗粒物中有机分子组成和来源贡献的季节特征及细粒子中水溶性有机物的荧光特性，吸光性特征等垂直变化。文中结论如下:
1.北京2012年4月至2013年3月一年四季TSP的有机组分分析中，左旋葡聚糖作为生物质燃烧标志物，在华北小麦秸秆燃烧期和冷季显著增加;蔗糖、葡萄糖和果糖示踪大气中植物碎屑、花粉等，海藻糖示踪沙尘暴过程，分别在春季花粉期，沙尘暴事件中剧增;阿拉伯醇和甘露醇示踪真菌孢子来源，夏季真菌孢子活动增多，浓度最高。根据这些分子标志物估算一次源（植物碎片、真菌孢子和生物质燃烧）的有机碳(Organic carbon，OC)对于样品中OC的总贡献范围为2.64-35.2％（平均值11.8％），以生物质燃烧为主要源。异戊二烯和单萜烯二次氧化产物浓度在夏季升高，倍半萜烯二次产物浓度和人为源萘的二次产物浓度在2013年1月重霾天增加，基于分子标志物估算异戊二烯、单萜烯、倍半萜烯和萘来源的OC对于样品中的OC贡献为0.23-10.9％(3.36％)，在夏季和冬季贡献较高。
2.2016年冬季和2017年夏季8m，120m，240m三层PM2.5样品中一次有机气溶胶标志物中，冬季左旋葡聚糖浓度三层分别为409±256ng m-3，480±270ng m-3，378±245ng m-3（文中数据表示格式为:平均值±一倍标准差）;夏季其浓度明显低于分别为31.1±25.9ng m-3，25.8±26.3ng m-3，20.9±23.9ng m-3。冬季生物质燃烧标志物受输送影响，城市冠层作用等影响在120m处略高;夏季在8m处最高，不同季节燃烧活动强度和燃烧物类型有一定差异。冬季糖和糖醇11月20日至11月21日出现降雪后浓度降低，气温显著降低，植被活动减弱。夏季采样阶段因空气质量较好，糖和糖醇浓度低于冬季。根据分子标志物估算冬季生物质燃烧来源对总有机碳的贡献三层分别高达22.0％±4.32％，21.8％±4.23％;19.4％±5.49％。相比与TSP样品，PM2.5中植物碎片和真菌孢子来源的贡献很小，说明主要分布在粗粒子模态。
3.2016年冬季和2017年夏季PM2.5样品中二次有机气溶胶标志物中，夏季自然源异戊二烯、单萜烯氧化产物浓度增加，其中异戊二烯产物浓度最高，三层分别为32.2±19.2ng m-3，29.2±17.6ng m-3，25.9±16.7ng m-3，根据分子标志物计算其来源OC对于样品中OC的贡献分别为2.69％±1.20％，2.89％±1.41％，3.30％±1.81％，上层贡献增加，单萜烯产物呈现相同的趋势，贡献略低于异戊二烯源。倍半萜烯中β-石竹烯的氧化产物β-石竹烯酸在冬季霾期浓度增加与TSP样品中浓度呈相同的趋势。冬季浓度倍半萜烯来源的OC三层贡献达2.64％±4.14％，3.10％±4.51％，3.34％±5.42％。人为源甲苯的氧化产物2，3-二羟基-4-氧代戊酸，冬夏季浓度较低;邻苯二甲酸同分异构体总浓度冬季较高，其中以phthalic acid作为萘的示踪物，根据分子标志物计算人为源VOCs的氧化过程在冬夏季都很重要。相比与TSP样品，二次有机产物在PM2.5样品中的贡献显著增加，说明主要分布在细粒子模态，且上层二次氧化过程贡献略增加。
4.2016年冬季和2017年夏季8m，120m，240m三层PM2.5样品中水溶性有机物中的发色团以类腐殖质组分(Humus-like substances，HULIS)中的HULIS-1为主，冬季三层分别为7.31±4.21，8.70±4.80，8.20±5.27(10-4RUL m-3);夏季浓度远低于冬季分别为9.61±3.25，9.47±2.73，6.26±2.77(10-5RUL m-3)。HULIS-2可能由更加氧化的成分组成，在夏季占比增加。类蛋白组分(protein-like substances，PLOM)冬季的占比高于夏季，冬季以含有色氨酸组分为主，夏季含有酪氨酸的组分占比增加。水溶性有机物的棕色碳吸光指数Abs365值（在365nm的光吸收）冬季三层分别为10.4±7.14Mm-1，13.0±8.11Mm-1，13.3±9.61Mm-1;Abs365值夏季三层分别为2.85±1.85Mm-1;2.92±1.37Mm-1;3.13±1.49Mm-1整体趋势都是随高度增加而略增加。MAE365（在365nm处的质量吸收效率）冬季三层分别为1.23±0.22m2g-1;1.23±0.19m2g-1;1.31±0.26m2g-1;MAE365夏季三层分别0.78±0.15m2g-1;0.94±0.18m2g-1;1.26±0.30m2g-1，可能由于上层吸光效率更强的HULIS和二次组分占比增加。HULIS-1是水溶性光吸收物质的重要组成部分，与Abs365相关性很好;在夏季，HULIS-2与Abs365相关性增强。Abs365和左旋葡聚糖的相关性表明北京冬夏季水溶性有机物中的棕色碳在冬季以生物质燃烧源贡献为主，而在夏季二次光化学过程生成贡献更重要。
5.8m，120m，240m三层PM2.5中各类有机组分垂直方向呈现复杂分布，大致可以分为以下三类:1.随着高度增加而降低（清洁天和轻度污染天）;2.随着高度增加先增加后降低(污染天和强霾天，深夜边界层高度高于120m);3.随着高度增加而增加（出现频率很低，以霾天样品中水溶性发光色团和SOA标志物有机物为主）。冬季采样期间复杂的污染物来源（区域传输、本地排放和沙尘），以及静稳天气，城市冠城作用，气象因素等对于PM2.5样品中有机组分呈现复杂的垂直分布有着重要影响。夏季有机组分的垂直分布以随着高度增加而减小的分布为主，有时在120m和240m处浓度相近，有时在120m和8m处浓度相近。