论文部分内容阅读
螺旋大分子由于其独特的结构、性能及潜在的应用前景吸引了许多科学家的目光。在已经合成的螺旋聚合物中，具有主链共轭双键和功能侧基的取代乙炔类聚合物更是引起了广泛兴趣。本论文设计合成了多种炔丙酰胺及炔丙脲类单体及相应聚合物或共聚物，对聚合物的二级结构进行了表征，以探讨、确定影响聚合物形成稳定螺旋结构的主要因素，为今后设计合成新型的螺旋聚合物提供理论依据，为开展应用研究奠定基础。本论文首先设计合成了12种取代乙炔单体(炔丙基酰胺单体1-5和炔丙基脲单体6-12)，通过红外、核磁和元素分析等方法对单体进行了表征，并测定了它们的熔点／沸点。利用铑催化剂对单体实施(共)聚合反应并得到了聚合物；用紫外-可见光谱(UV-vis)和圆二色光谱(CD)仪对聚合物的二级结构进行表征，利用核磁技术测定聚合物的主链顺式含量，利用热分析仪研究了聚合物的热稳定性。结果表明，聚合物(1-3)的侧基结构不同，不同的侧基对螺旋结构的热稳定性具有不同程度的影响，相邻侧链上酰胺基团间形成的氢键及侧链间适当的空间位阻是聚合物形成稳定螺旋的关键因素。不同比例的单体4和单体5经共聚合得到其共聚物，与相应的均聚物相比，共聚物(4-co-5)的螺旋含量明显提高，在螺旋构象与无规构象及无规构象与螺旋构象之间的构象转变上与均聚物也有所不同，它们之间的差异主要依赖于共聚物的组成。研究结果表明，侧基间的协同效应是该共聚物能够形成稳定螺旋构象的主要因素。聚合物(6-8)的溶解性与其侧基有着很大的关系，聚合物(7)的侧基上含有一个苯环，它的溶解性能最好，能够溶于强极性溶剂DMF和DMSO。我们重点研究了溶剂、温度以及单体和催化剂的不同比例对单体7聚合反应的影响，发现聚合物(7)的分子量比较适中(20100-29200)，产率较高(≥90％)，主链立构规整度较高(≥96％)。聚合物(6)和(8)的溶解性较差。聚合物(9-12)侧基上也含有脲基基团，与聚合物(6-8)不同的是，聚合物(9-12)的侧基上只含有一个N-H键。聚合物(9-10)在三氯甲烷溶液中能够形成稳定的螺旋构象。聚合物(9)的螺旋构象非常稳定，几乎不随温度的变化而变化。聚合物(10)的侧基上具有手性结构，故能形成单一手性螺旋，表现出很高的光学活性，比旋光度也很高。不同单体比例的共聚物(9-co-10)均表现出很高的比旋光度，说明它们也能够形成螺旋构象，并且是单手过量螺旋结构。聚合物(11-12)在测试条件下不能够形成螺旋构象，即使将温度降低到-50℃。