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碳（C）、氮（N）和氧（O）是地球上及星际中非常重要的元素。它们可以组成各种各样的有机物和无机物,其中一些分子是大气化学和星际反应过程中重要的中间体。此外,它们也可以组成各种含能化合物。由于当今社会对能源的巨大需求,科学家一直致力于寻找新型的含能化合物来代替传统的化石能源。与含有重金属元素的爆炸物相比,低周期轻元素构成的含能化合物在爆炸性能上更具优势,且分解产物为环境友好气体。从理论上深入研究由C、N、O元素组成的分子的异构化以及分解情况一方面有望得到实验可合成或检测的含能分子,另一方面对了解相关分子在大气、星际及催化反应中的行为有着重要的意义。众所周知,含能化合物需要同时满足高爆炸表现以及低敏感度这两个自身矛盾的条件,这对合成工作者还有理论工作者来说都是极大的挑战。现代计算化学在解决寻找可合成目标分子的问题上起到了越来越重要的作用。本论文利用量子化学计算方法对几类[Cx,Ny,Oz]体系的结构、性质及稳定性进行研究。通过使用全局结构搜索程序以及过渡态搜索程序构建全面的势能面,筛选出动力学稳定的异构体,为将来实验的观测、合成、表征提供理论依据。异构化和分解的研究为理解相关分子在大气、星际及催化中的反应过程提供思路。本论文主要成果包括以下几个方面:1)一氧化碳化学成键三聚C3O3的势能面构建。在（CO）n体系中,C3O3是最难捉摸的。已知的实验以及理论的研究结果表明C3O3异构体或是有两个虚频,或是瞬态分子,并且稳定性尚不明确。我们提出了文献中未报道的新的C3O3异构体,并提供了几何结构和光谱信息以便与将来实验检测结果对比。我们构建地全面的C3O3势能面（单态势能面和三态势能面）包含了65个新的异构和97个新的过渡态。全局能量极小异构体的能量比能量最低的分解产物（三个一氧化碳）高71.4 kcal/mol。有13个异构体决速能垒范围在10.3—24.3 kcal/mol之间,表明它们被实验室检测的可能性比较大。C3O3的全局能量极小的异构体101具有10.3kcal/mol的决速能垒。异构体102和104动力学比较稳定,具有17.8和24.3 kcal/mol的分解/异构化能垒。最后我们找到了一个新的单重态异构体101b,它具有极大的可能性出现在最近的阴极离子光电子谱中。本工作的势能面研究对理解复杂的包含C3O3的一氧化碳催化过程将起到重要作用。2)双环CN2O2的动力学稳定性研究。[Cx,Ny,Oz]体系中有两个早前被理论预测的含能分子,即Diazirinone（[C,N2,O]和Nitryl cyanide（[C,N2,O2],最近几年相继被实验检测（Angew.Chem.,Int.Ed.,2011,50,1720和Angew.Chem.,Int.Ed.,2014,53,6893）。我们注意到与这两个分子同期被预测的含能分子还有双环CN2O2异构体。CCSD（T）/TZ2P//MP2/6-31G（d）计算水平下,双环CN2O2分解为N2+CO2时可以释放很高的热量（190kcal/mol）并且相应的分解能垒很高（29kcal/mol）,它似乎是下一个值得实验尝试合成的目标含能分子。本工作中我们重新评估了双环CN2O2异构体的动力学稳定性,发现一个新的决速分解过渡态（TS2）。在各种限制性的高水平计算方法G3B3,CBS-QB3,G4,W1BD和CCSD（T）CBS//B3LYP/aug-cc-p VTZ下,能垒降低为11.6–13.0 kcal/mol。值得注意的是,单重态分解过渡态TS2具有明显的开壳层特性,进行UCCSD（T）CBS//UB3LYP/aug-cc-p VTZ计算后结果表明,能垒进一步降低到了6.9 kcal/mol。所以双环异构体CN2O2不能作为含能候选物,但是其光谱检测还是有可能的。3）腈氧化物ONCNO的动力学稳定性研究。120年前,含有CNO-离子的雷酸汞广泛的用于起爆剂。然而至今还没有含CNO的纯共价型化合物（腈基氧化物）可以作为含能化合物。对于腈基氧化物ONCNO以及相关的异构体我们建立了全面的异构化和解离势能面,使用了各种高精度的理论方法对关键异构体和过渡态进行了理论研究,其中包括G4,CBS-QB3,W1BD,CCSD（T）/CBS和CASPT2/CBS方法。包含自由能校正的计算结果显示,ONCNO最佳的反应通道是分解为吸热产物CNO+NO而并非与之存在高度竞争性的分解为高度放热产物的CO2+N2分解通道。因此ONCNO并非长期期盼的含能腈基氧化物。W1BD方法下ONCNO的决速能垒是23.3 kcal/mol,有望在实验上被检测。4）五原子体系CN2O2异构化和解离势能面构建及新型异构体发现。早在20年前就有一些CN2O2异构体的研究,至今已有三个CN2O2异构体OCNNO,CNNO2和NCNO2被实验检测。基于全局的异构体和过渡态搜索策略,我们构建了至今为止最全面的CN2O2势能面,包含了15个新的异构体,29个新的过渡态。在（U）CCSD（T）/CBS计算水平下具有环状的异构体14,22和29通往分解为自由基的通道（P3 NCO+NO,P6 3NCN+3O2或者P10 3NNC+3O2）以及低能产物的通道（P1 CO2+N2）时具有可观的决速自由能能垒。继实验室检测OCNNO,CNNO2和NCNO2之后,本工作找到的三个异构体14,22和29期待实验室的合成。对于已经被实验检测的CNNO2 09,我们找到了一个以前未被报道的过渡态,这为我们认识它的动力学稳定性提供了一个全新的视角。5)碳的高阶氧化物CO4的动力学稳定性研究。CO4是首具有成为含能分子潜质的碳的高阶氧化物。尽管两个环状含能CO4异构体（即单环CO4和双环CO4）的相关研究有很多,然而其內禀动力学稳定性依然不明确。这极大的阻碍了定量的评估它们的稳定性以及判断它们成为含能候选物的可能性。本工作中我们报道了这两个异构体脱去CO2这一过程的决速过渡态。通过G3B3,CBS-QB3,G4,W1BD,CCSD（T）/CBS和CASPT2/CBS这些高精度的方法描述了其热力学稳定性,基于对称性破坏方法UB3LYP下得到的几何进行的UCCSD（T）/CBS和CASPT2/CBS单点能计算结果给出了动力学稳定性分析。在298K下,CASPT2（18e,12o）/CBS理论计算水平下两个异构体分解为CO2+1O2的决速能垒分别为28.7和14.7 kcal/mol,UCCSD（T）/CBS理论水平下分别为23.5和21.1kcal/mol。所以单环异构体是一个动力学稳定的含能分子,在CASPT2（18e,12o）/CBS计算水平下分解为CO2+1O2释放45.2 kcal/mol的能量,在UCCSD（T）/CBS计算水平下释放38.9 kcal/mol的能量,有望成为构建更大尺寸的碳的高阶氧化物的含能构筑单元。双环CO4异构体可以释放更高的能量,在CASPT2（18e,12o）/CBS计算水平下释放79.3 kcal/mol能量,在UCCSD（T）/CBS计算水平下释放73.4 kcal/mol的能量,然而决速分解能垒远比单环异构体小。