富镁C3A的制备及其对养猪沼液中氨氮、磷共去除研究

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养猪沼液中氨氮和磷浓度高、氮磷比大、液相呈中性,迄今尚缺经济、实用的处理技术使二者达标排放。鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O)结晶法可通过投加镁源于碱性环境下1:1共去除氮磷,但处理养猪沼液时受制于高氮磷比和中性水环境,无法实现氨氮高效去除。钙铝双金属氢氧化物(LDHs),阴离子型层状材料,可于水溶液中自溶解,释放出大量Ca2+、Al(OH)4-与OH-。该过程释放的OH-能提升环境碱度,中和部分氨氮,促进鸟粪石生成;钙、铝离子能与磷酸根结合生成含磷化合物。可见,若鸟粪石与钙铝LDHs结晶法协同作用,有望实现养猪沼液中的氨氮和磷的共去除。铝酸三钙(Ca3Al2O6,简写C3A),水泥熟料的主要成分之一,可发生水化和晶格取代等反应。C3A在水化过程中能形成中间产物钙铝LDH,并释放大量Ca2+、Al(OH)4-与OH-。C3A晶格内的钙可被镁取代而形成C3A的同构体,且所掺杂的镁不影响其水化行为。若将镁元素掺杂进入C3A中制得富镁C3A材料后将其投入沼液中,释放的OH-改善溶液碱度,并中和部分氨氮、释放的Mg2+与氨氮、磷结合生成鸟粪石、中间产物钙铝LDH及Ca2+、Al(OH)4-与磷酸根结合生成含磷化合物,有望实现养猪沼液中的氨氮和磷的共去除。此外,容纳污染物的产物可作为氮、磷的缓释肥回收,实现资源化高附加值利用,无二次污染。本文采用固相反应法合成了富镁C3A(Mg-C3A),通过X射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)、高分辨率透射电镜(HRTEM)、扫描电镜(SEM)和电感耦合等离子体发射光谱(ICP)等表征测试手段,研究了Mg-C3A的结构形貌、化学式及水化行为,并探究了镁元素掺杂对其的影响;在实验室模拟养猪沼液体系下研究了镁掺量、投加量、氮磷初始浓度和反应时间等因素影响下Mg-C3A对氨氮和磷的共去除及其反应机制;最后选取实际养猪场的厌氧发酵沼液为研究对象,考察了Mg-C3A对实际养猪沼液中氨氮和磷的去除效果。具体研究结果如下:(1)通过固相反应法成功制备了不同镁掺量的Mg-C3A。结果表明,Mg的掺杂未改变C3A的立方对称结构及基本形貌。Mg-C3A为不规则块状晶体,表面负载均匀分布的球形小颗粒。Mg-C3A中的Mg元素不仅以同晶取代的形式替换Ca掺杂进C3A晶体中,还以球形颗粒MgO的形式存在。镁掺量为15%时掺杂达到饱和,其化学式为Ca2.84Mg0.16Al2O6-0.72MgO;水化后,Mg2+、Ca2+、Al(OH)4-离子的释放量为0.8、4.0、1.0 mmol.g-1,溶液pH为9.0。(2)投加量为4g.L-1,镁掺量为15%,反应时间8h,氨氮浓度为1000mg.L-1,磷酸根浓度为80mg.L-1时,Mg-C3A对氨氮和磷酸根的最大去除量分别为42.2和20.2 mg·g-1。实验数据较符合准二级动力学方程,去除过程受化学反应主导。与纯镁源(以MgO为代表)相比,Mg-C3A对氨氮和磷酸根具有明显的去除效果。(3)溶液组分和固体产物微观分析表明,Mg-C3A对氨氮和磷酸根的共去除过程是由其水化时释放的离子(Mg2+、Ca2+、Al(OH)4-与OH-)主导。Mg-C3A去除NH4+的机制主要是OH-的中和作用和鸟粪石的沉淀作用;PO43-主要通过与Mg2+结合形成鸟粪石或MgHPO4·3H2O沉淀被去除。反应后固体产物受诸多因素影响,其中以氨氮浓度影响最大。(4)对实际废水中氨氮和磷酸根的去除研究表明,Mg-C3A处理沼气池出水和厌氧池出水中的氨氮和磷酸根均可实现达标排放。对于氨氮浓度较高的养猪沼液(1100 mg·L-1),磷酸根出水达到了排放标准,氨氮去除率将近为50%。Mg-C3A与实际废水反应后的固体产物为CaAl-LDH、鸟粪石和Ca(NH4)2(HPO4)2·2H2O,实现了回收实际废水中的NH4+和PO43-的目标,在实际废水处理方面具有潜在的应用价值。
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