硅/锗基纳米材料的制备及作为锂/钠离子电池负极材料的应用

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便携式电子设备和新能源汽车行业的蓬勃发展对新型高能量密度和高功率密度的锂离子电池提出了迫切需求。Ⅳ族元素中的硅和锗作为典型的合金型材料具有很高的理论比容量,被认为是下一代动力电池负极材料的理想选择之一。但是,在电池的充放电过程中,硅锗基材料巨大的体积变化效应会导致电极粉化剥落,严重影响锂离子电池的循环性能。本论文将硅基和锗基锂/钠离子电池负极材料作为主要研究对象,以合成方法的改进和电化学性能的提升为目标,通过简单的电压控制法、射频磁控溅射法、水溶液法、镁热还原法、电化学沉积法等手段制备了一系列纳米结构的硅锗基复合材料,包括Cu-Li2O@Si核壳纳米棒阵列、Cu-Li2O@Si核壳纳米片阵列、多孔硅、多孔硅碳复合材料、空心硅碳球复合材料、镍-锗金字塔阵列电极、锗三维多孔电极和硅三维多孔电极。由于硅锗基纳米材料独特的结构优势和材料的自身优点,上述负极材料均表现出了较好的电化学性能。本论文取得的创新性成果如下:(1)通过简单的热氧化法和射频磁控溅射法在铜片表面制备了不同形貌的三维CuO@Si核壳纳米阵列;引入电压控制的方法,限制氧化铜在充放电时的脱锂过程,在电池测试过程中完成了Cu-Li2O@Si纳米阵列电极的制备,相对于平板的硅薄膜电极展现出了更好的循环稳定性和倍率性能。论文提出的电压控制法简化了合成步骤,在电化学驱动下完成的氧化铜还原无需考虑金属活泼性的影响,在其他过渡金属氧化物与硅复合的材料体系中具有普适性。(2)以二氧化硅微球为前驱体,通过设计镁热还原反应的条件控制镁在反应时的形态,成功合成了具有空心结构的硅球以及孔洞均一具有三维网络结构的多孔硅颗粒,并采用化学气相沉积法上述两种材料分别进行碳包覆改性,得到的复合材料均表现出了长循环寿命、高比容量和优异的倍率性能。(3)利用电化学沉积法在铜片表面生长镍金字塔阵列,然后以射频磁控溅射的方法在其表面沉积了一层非晶锗薄膜作为活性材料,得到镍-锗金字塔阵列电极。这种复合材料电极表现出了优异的比容量、循环稳定性和倍率性能。(4)利用二氧化硅微球在铜片表面制备了具有类蛋白石结构的模板,并通过电化学沉积和酸腐蚀法合成了具有反蛋白石结构的多孔铜集流体,然后以射频磁控溅射和电化学沉积的方法在其表面沉积了一层非晶锗、非晶硅和Fe304薄膜。锗三维多孔电极和Fe304三维多孔电极均表现出了优异的比容量、循环稳定性和倍率性能,证明多孔铜集流体具有良好的普适性。
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