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垃圾焚烧技术是能有效实现生活垃圾的减量化、无害化和资源化利用,是目前最有效的垃圾处理技术之一,在发达国家广为应用。但是垃圾焚烧过程所产生的飞灰富含重金属和二恶英,其中Zn、Pb的毒性大,在焚烧飞灰中含量较高,且性质不稳定,其浸出浓度超出固体废物浸出毒性的鉴别标准,极易从垃圾焚烧飞灰中迁移至自然环境中,对大气、土壤和水体在成污染,进而危害人体健康,对人类生存环境造成破坏,因此,必须对其采取适当措施进行处置。
本文将对飞灰特性进行系统分析研究,采用高温熔融分离技术,通过设计熔融分离实验,结合热力学模拟计算分析,研究了高温熔融和铁浴熔融过程中金属元素Pb、Zn的迁移规律,对实现飞灰中金属元素Pb、Zn的分离和回收利用,推动城市生活垃圾焚烧处理技术的发展具有重要意义。
以重庆市同兴垃圾焚烧发电厂产生的飞灰为对象,对垃圾焚烧飞灰的化学组成、物理特性、微观形貌、矿物组成、重金属的浸出特性等进行了系统全面的测试和分析。分析结果显示:
①飞灰比重小,粒径分布较均匀,颗粒表面粗糙,具有较大的比表面积;主要以Ca、Si、Al、Cl、Na、K、S、Fe、Mg、P等元素质组成,其中CaO含量最高;物相比较复杂,结晶物主要以氯盐(NaCl、KCl)、无水石膏(CaSO4)、SiO2等形式存在。
②Pb、Zn在飞灰中的含量低,主要以氧化态形式存在,但却是属于含量较高的重金属元素,仅次于Fe的含量。Zn主要以残渣态存在,Pb主要以有机结合态和铁锰氧化物结合态存在。Zn与Pb的碳酸盐结合态含量略高,在酸性条件下浸出量会显著增加。
③锌、铅、镉、铬的浓度均高于固体废物浸出毒性鉴别标准,必须对飞灰进行稳定化处理。
采用Factsage软件对飞灰中重金属Zn和Pb在熔融分离过程中的化学形态进行预测分析,结果表明:Cl对于金属Zn和Pb的氧化性最强,S和O次之;飞灰中的金属元素Zn和Pb主要是以氧化物的形式存在;在高温熔融过程中Zn和Pb在二次飞灰中主要是以氯化物的形式存在;在飞灰铁浴熔融分离过程中,低沸点的金属Zn和Pb与铁相中的Fe不溶,从而使得金属Zn和Pb从渣相中迁出,进入气相,使得金属Zn和Pb浓度得到富集有利于回收利用。
采用高温熔融分离技术,袋式除尘法收集处理熔融烟气工艺方法,通过设计熔融分离实验,,对高温熔融和铁浴熔融过程中金属元素Zn、Pb的迁移分布规律进行研究,结果表明:
①熔融时间、温度、碱度对熔融过程Pb、Zn挥发率影响的主次顺序:碱度>温度>熔融时间。熔融分离的适宜工艺实验条件为:温度1350℃、碱度1.1、熔融时间25min左右。
②温度1250℃-1500℃,碱度0.9-1.7,熔融时间15min-30min的条下,Pb、Zn的挥发率较高,分别在80%、70%左右,随熔融温度、碱度增加而上升,但几乎不随熔融时间发生变化。铁浴熔融体系具有较强的还原环境,利于Zn的挥发。
③Ti、Cr、Mn、Fe、Cu、Ba、Se等高沸点元素主要分配在渣相中,Zn、Rb、Cd、Sn、Sb、Pb、Hg等属于低沸点易挥发元素,在渣相中的含量都很低;铁浴熔融方式可促进Cr、Mn、Fe、Cu大量从渣相中分离出来,进入铁相中形成铁合金;同时进一步加剧Cd、Sn、Sb的挥发,但对Zn、Rb、Pb的挥发基本没有影响。Hg的饱和蒸汽压很高,极易挥发。且在烟气冷凝阶段仍能以气态形式存在,因此在渣相、熔融飞灰上的分配都很少。
分析了重金属Zn和Pb在渣相、烟气中的赋存状态,并分析了其在气尘二相中的分布。利用动力学理论对垃圾焚烧飞灰直接熔融与铁浴熔融分离过程的作用机理进行了探讨:
①飞灰直接熔融分离过程中,少量的重金属Pb、Zn和CaO、SiO2发生化学反应生成Ca2ZnSi2O7、Pb3Ca2Si3O11,并留在熔融残渣中,大部分的PbO、ZnO主要与Cl发生反应生成ZnCl2,并在高温熔融过程中挥发至气相。飞灰直接熔融过程中重金属Zn和Pb可以用一级反应动力学模型描述,其活化能分别为:E(Zn)=147kJ/mol,E(pb)=241kJ/mol.
②飞灰铁浴熔融分离过程中飞灰中的重金属与铁液之间是熔渣—熔铁两相之间的物质迁移。该反应是由氧化物的间接还原反应和碳的气化反应所组成。飞灰铁浴熔融过程中重金属Zn和Pb可以用一级反应动力学模型描述,其活化能分别为:E(Zn)=79.3kJ/mol,E(pb)=124kJ/mol。反应的速率主要决定于碳的气化速率。
③金属锌和铅在飞灰铁浴熔融分离过程中只有很少一部分进行铁相,绝大部分是以氯化物的形式进入气相,其反应模型分别为:Czno=Cg(1-e-kZnOt/d),CpbO=Cg(1-e-kpbot/d)
垃圾焚烧飞灰经熔融后,所得二次飞灰Pb、Zn含量分别达到2.8%、5.7%,合计含量超过7%-8%,达到金属经济利用的标准,可作为炼铅炼锌原料进行资源回收利用。提出二次飞灰中Pb、Zn的回收利用工艺流程,并以以重庆市同兴垃圾焚烧厂为例,对垃圾焚烧飞灰中Pb、Zn回收利用潜能进行了分析。