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四氟丙酸钠(STFP)是一种高选择性安全除草剂和重要精细化工中间体。四氟丙酸钠的合成工艺主要包括四氟丙醇(TFP)液体氧化及酸碱中和制备四氟丙酸钠,存在效率低、过程难以控制等难题。本文提出以纳米MnOx负载多孔钛基电催化膜为阳极构建电催化膜反应器用于四氟丙醇氧化制备四氟丙酸钠。 以具有导电性的管式多孔钛(Ti)膜为基膜(平均孔径7μm),一定浓度的Mn(NO3)2溶胶为原料,采用浸渍涂覆-热分解法制备纳米MnOx负载的Ti基电催化膜。借助场发射扫描电子显微镜(FESEM)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、X射线能量色散谱分析(EDS)、X射线衍射仪(XRD)、X射线衍射光电子能谱仪(XPS)以及电化学工作站等表征手段对其微结构和电化学性能进行表征。结果表明,成功制备出MnOx(20-50nm)负载Ti基电催化膜(MnOx/Ti),MnOx负载有效提高了电催化膜的电催化活性。 以MnOx/Ti电催化膜为阳极,不锈钢电极为阴极,构建电催化膜反应器(ECMR)用于四氟丙醇催化氧化制备四氟丙酸钠,采用响应面法对电催化膜反应器各个操作参数及交互影响进行了探索。结果表明,影响四氟丙醇转化率的各因素显著性顺序为停留时间>反应温度>反应物浓度>电流密度,停留时间和反应温度的交互作用最显著。膜反应器最优化操作条件为:停留时间为25min,反应温度为80℃,反应物浓度26.3mmolL-1,电流密度为3.4mAcm-2,0.1molL-1NaOH(pH=13.0)(电解质和反应物)。在最优化条件下,四氟丙醇转化率为91.9%,四氟丙酸钠选择性大于99.9%。 机理研究表明,电催化膜反应器中四氟丙醇电化学氧化过程主要是通过锰氧化物(MnⅢ=O←→MnⅣ=O)之间快速连续的产生和消耗。同时,四氟丙醛α位上由于F原子的强吸电子性所形成的四氟丙醛水合物的过渡态快速向四氟丙酸转化,其与电解质NaOH之间的酸碱中和反应以及对流强化传质都促进了四氟丙酸钠的高效制备。总之,电催化膜反应器电化学氧化和对流强化传质的协同作用是实现四氟丙醇高效氧化的关键。