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飞行器在大气层内作高超声速飞行时，自由来流经过激波压缩后达到很高的温度，引发空气发生复杂的热化学变化，产生所谓的“真实气体效应”.飞行流场中各组分之间的化学反应过程伴随着大量的能量释放或吸收，对流动过程和壁面传热有明显影响.当流动处于化学非平衡状态时，其性质与理想气体流动有所不同，给传统理论和数值模拟分析带来了很大的挑战.本文主要研究高速、高温条件下化学非平衡效应的特征及其对流场和相关物理问题的影响. 本文首先从微观上论述了气体的内能激发、化学反应等基本概念，然后结合钝锥外形，分析了钝头体飞行器在大气环境中不同高度飞行时的流场结构和气动性能变化.发现在连续流域真实气体效应显著降低了激波层内的温度，并减小了激波脱体距离;但当飞行高度增加，大气变得稀薄时，这种差异减小.其原因是稀薄气体效应减弱了流动中的振动激发和化学反应过程.因而高努森数下的稀薄气体流动趋于热化学冻结状态。其次，针对钝头体前缘的超声速化学非平衡流动，发展了关于其驻点线的理论模型.该模型通过理论求解沿驻点线的简化方程，得到了激波脱体距离和驻点线上的参数分布.驻点线理论模型与全Navier-Stokes方程数值解几乎完全吻合.由于只针对驻点线流动，可以高效地进行大范围的参数化分析.理论计算发现，空气中氧的离解度随飞行高度的增加呈先增后减的非单调变化规律，其内在机制是化学反应平衡移动与化学非平衡效应之间存在竞争关系.这一结论得到了数值模拟结果的验证，也解释了文献中当飞行高度较高时真实气体效应减弱的现象.基于该理论模型，绘制了轴对称钝头体绕流流场中的最大氧离解度随飞行速度和高度变化的等值线图谱，相关结果可以为工程设计提供参考。对于更为复杂的非定常问题，发展了一套数值求解Navier-Stokes方程的并行计算程序，开展了对化学非平衡流动的高精度数值模拟研究.程序分别采用五阶WENO格式计算对流项，六阶中心差分计算粘性项以及龙格-库塔方法计算时间积分，并对化学反应源项进行隐式处理，克服了控制方程的“刚性”问题.经过典型算例验证和网格独立性测试之后，应用该数值程序研究了激波管内的解离空气流动.数值模拟结果表明，入射激波在侧壁面上诱导出边界层，同时发生衰减变形.变形后的激波于右端壁面发生非同步反射，建立平行端壁方向的压力梯度，引起⑤区流体由中心向四周侧壁流动，形成逆向喷流.该逆向喷流与反射激波相互作用，促使其出现初始的分叉结构.进一步的流场分析显示，激波与边界层的相互作用造成高温区的非均匀分布并引起压力脉动，从而影响到相关实验测量数据的判读。