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配位聚合物是配位化学研究的重要内容。配位聚合物的合成受诸多因素的影响。配体的几何构型、官能团的化学性质和金属离子配位模式对配位聚合物的形成有着决定性的影响,它们也是影响配位聚合物组装过程的最主要因素。除此之外,影响自组装的其他因素还包括溶剂、模板剂、反应体系的浓度和pH值等。通过选择和设计特定配体和金属离子进行自组装,并调节这些影响自组装的因素,是近年来配位化学研究的热点之一。柔性羧酸的聚合物不仅结构丰富多彩,其性质也十分吸引人。它们在拓扑、催化、及多孔材料等方面的优异特性,吸引着人们极大的兴趣。
本论文主要展开了以下工作:论述了柔性羧酸聚合物的研究意义,通过选择或合成一些羧酸配体:1,4-二丙酸哌嗪(H2pdp)、1,4-二(4-苯甲酸)-哌嗪(H2dcp)、1,3,5-三[(4-苯甲酸)氧亚甲基]-2,4,6-三甲基苯(H3tctb),利用自组装的方法得到了17个化合物:Cd2(pdp)(H2O)2(NO3)2(1)、Zn2(pdp)(OH)2(2)、Cu(pdp)·3H2O(3)、[Sm(H2O)5Cu4(H2O)4(OH)4(C10H14N2O6)2]·3NO3·4H2O(4)、[Zn(dcp)(Phen)]2·2DMF(5)、[Zn(dcp)(Phen)]·2.5H2O(6)、Cd(dcp)(Phen)(7)、[Mn3(tctb)2(DMF)2]·4DMF(8)、[Co3(tctb)2(DMF)2]·4DMF(9)、[Co7(tctb)4(OH)2(H2O)6]·DMF·2H2O(10)、[Co2(Htctb)(HCOO)(OH)(H2O)2]·2H2O(11)、Co(Htctb)(Azpy)(12)、[Co2(tctb)(OH)(4,4’-bpy)]·DMF·H2O(13)、[Zn2(tctb)(OH)(4,4’-bpy)]·DMF·H2O(14)、Ni(H2tctb)2(cyclam)(15)、[Ni(Htctb)(cyclam)]·DMF·H2O(16)、[Zn(Htctb)(cyclam)]·DMF·H2O(17)。
化合物1-4是基于配体H2pdp合成的配位聚合物。化合物1是通过氢键作用把二核Cd的SBUs形成的一维骨架链连接起来的三维超分子化合物。化合物2是一个Zn的聚合物,通过氢键作用连接二维骨架平面形成了三维超分子结构。化合物3是一个Cu的聚合物,通过水簇和一维骨架链之间的氢键作用形成了三维超分子结构。化合物1和2中的哌嗪环都采取了椅式构型,而化合物3中哌嗪环采取了船式构型。化合物4是由配体H2pdp发生原位反应后得到的一个3d-4f的五核杂簇。
化合物5-7是基于配体H2dcp合成的配位聚合物。化合物5和6具有相似的一维骨架链,由于溶剂分子的区别,形成了不同的三维超分子结构。化合物7是一个基于二核Cd的聚合物。其中在化合物5、6中配体dcp2-采取了e,a-cis-dcp2-的构型,而在化合物7中采取了e,e-trans-dcp2-的构型。
化合物8-17都是基于配体H3tctb合成的配位聚合物。化合物8、9为异质同晶的聚合物,通过配体tctb3-与三核的金属次级结构单元(second building units,SBUs)连接形成了二维的层状结构。化合物10和11都是合成9的过程中得到的。其中化合物10中的金属节点为七核Co的SBUs,而化合物11中则形成了无限延伸的一维Co链。化合物12中加入了辅助配体Azpy,形成了二核Co的二维结构。化合物13和14为异质同晶的配位聚合物,辅助配体为4,4’-bpy,连接四核金属的SBUs形成的二维层状结构得到了三维的化合物,同时存在着二重穿插。化合物15、16、17中引入了辅助配体大环多胺(cyclam),化合物15为孤立结构,通过氢键作用形成了三维超分子结构,16、17属于异质同晶的化合物,通过氢键作用连接一维骨架链形成了三维的超分子结构。