吡唑基金属配合物的制备、结构及发光性能研究

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发光金属配合物因其结构多样,应用前景广阔而得到广泛的关注与研究。其发光材料类型很多,如配体/激子发光、金属/簇发光、电荷跃迁(配体→金属/金属→配体)发光、客体分子诱导发光、聚集诱导发光、圆偏振发光和摩擦发光等。选用不同的有机发色基团,和金属离子通过自组装可以构建结构新颖多样、性能可调的配合物发光材料。吡唑类金属配合物因其合成简单快捷、结构多样、光学性能显著而备受科研工作者的青睐,但是将结构设计与光学性质联系在一起的却鲜有报道。因此制备具有结构相关性的吡唑类金属配合物,并研究其光学性质与结构的相关性是非常有意义的。基于此,本论文中我们做了以下两部分工作:一、制备得到具有不同荧光的八核锌配合物[Zn8(OH)4(L)12]:通过调节发色基团的大小(苯、萘、蒽、芘)合成得到四种结构类似但荧光性质不同的配体:(4-苄基-3,5-二甲基-1H-吡唑(L1)、3,5-二甲基-4-(萘-2-甲基)-1H-吡唑(L2)、3,5-二甲基-4-(蒽-9-甲基)-1H-吡唑(L3)和3,5-二甲基-4-(芘-2-甲基)-1H-吡唑(L4))。并利用这些配体分别与锌离子反应得到相同内核不同保护配体的八核锌配合物[Zn8(OH)4(L112]·2THF(1),[Zn8(OH)4(L212]·THF(2),[Zn8(OH)4(L312]·4THF(3),[Zn8(OH)4(L412]·THF(4)。用X–射线单晶衍射测定了这一系列吡唑类配体修饰的多核锌配合物的结构,均为稳定的八核锌骨架的内核,并进一步研究了其光学性能,配合物1-4分别表现出不同的荧光性质。特别地,化合物2在室温荧光灯照射下有白色的发光,其测试光谱CIE坐标是(0.32,0.35),且在低温下有长达秒级的余辉现象。二、在碱性环境中,通过3,5-二甲基-4-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苄基)-1H-吡唑(DTBP)与货币金属离子反应,我们成功制备了一系列具有聚集诱导发光(AIE)活性的环状三核配合物([Au3(DTBP)3]?CH2Cl2?CHCl3(5),[Ag3(DTBP)3]?2CHCl3(6)和[Cu3(DTBP)3]?2CHCl3(7))。通过X–射线单晶衍射,成功地对其单晶结构进行精确解析。实验得出,这些配合物表现出优异的聚集诱导发光性能,且与其配体本身的发光相比,它们的量子产率(QY)均显著提高(其中化合物6的量子产率为12.01%,是配体的7.5倍)。相对于纯有机分子,目前研究的具有精确原子结构且溶剂诱导AIE活性优异的货币金属配合物很少。因此这项工作为合成易于制备的具有高发射效率的金属基AIE材料开辟了一条新途径。
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