基于分子管理的渣油溶剂脱沥青制备光亮油料和硬质沥青过程优化研究

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溶剂脱沥青工艺(solvent deasphalting,SDA)是制备光亮油料和硬质道路沥青的主要途径之一。但如何突破制备光亮油料的“脱沥青油(deasphalting oil,DAO)收率与质量兼顾”和制备道路沥青的“脱油沥青(deoil asphalt,DOA)高低温性能兼顾”的技术瓶颈,进而实现目的产物的质量和收率的双目标优化,一直是溶剂脱沥青工艺技术的热点问题。本文基于“分子管理”理念对原料渣油进行优选,同时采用结构导向集总(Structure OrientedLumped,SOL)方法和连续热力学方法对溶剂脱沥青过程进行模型构建和验证,预测和指导其制备优质光亮油料和30#硬质道路沥青过程,实现双目标优化。  首先,对炼厂几种加工渣油采用液-固柱色谱进行八组分分离成饱和分、芳香分(轻、中、重)、胶质(轻、中、重)和沥青质八个亚组分,并结合质谱、核磁共振、凝胶渗透色谱等仪器分析和改进Brown-Ladner法对各组分烃类组成、杂质分布和结构参数等性质进行表征。结果表明,阿曼渣油中重质润滑油潜含量较高,比较适宜用来制备光亮油料。测定各组分密度值,结合基团贡献法计算各组分溶解度参数δ,与其结构性质关联,结果表明溶解度参数δ与密度ρ、总环数RT和分子量M关联性较好,尤其与对数Ln(M)呈现良好线性关系,可以近似看成分子量的单值函数δ=4.985Ln(M)-16.311,为溶剂脱沥青过程相平衡模型构建提供基础数据。  接着,对阿曼渣油-轻烃混合体系溶解度参数测定计算及相平衡研究。通过Material Studio软件对轻烃体系模拟结果表明,降低温度和升高压力,密度增大,溶解度参数增大,分子聚集程度减弱,溶解度参数与密度呈现良好的线性关系。采用正规液体理论和PVT相平衡仪数据计算出25℃渣油溶解度参数(17.90MPa1/2),并拟合出不同温度下渣油在C3溶剂中的溶解度方程。相平衡特性表明,溶剂性质和剂油比对分相压力都有影响,而液—液—气三相区主要取决于溶剂性质;分相压力过低时,溶剂脱沥青过程容易混相,两相分离效果变差,装置处理量下降。  然后,基于结构导向集总和连续热力学对渣油溶剂脱沥青过程进行模型构建。选取包含不同烃类结构、硫氮等杂原子结构以及镍钒金属结构的24个结构单元,构建4210种单核分子及1123种多核分子来描述原料渣油分子组成。采用超临界流体分馏仪对原料渣油进行窄馏分切割,并利用多种高等仪器分析手段对窄馏分烃类组成、杂质分布和结构参数等性质进行表征,构建基于SOL方法的渣油分子组成计算模型,采用模拟退火算法对分子含量计算,进而建立渣油分子组成矩阵。对渣油宏观性质预测值与实验测定值的对比表明,渣油的分子组成矩阵可以较准确地对渣油组成进行定量描述,相对误差小于10%。  同时,以分子量为特征性质,建立了阿曼渣油丙烷脱沥青过程的连续热力学模型,可以预测抽提塔温度、压力、溶剂比和沉降塔温度对轻、重两相分子量分布和收率的影响,与中试装置上数据比较,相对误差小于5%。结合SOL方法已建立的原料分子矩阵,计算产物不同分子量分布的性质,与实验数据比较,不同性质指标之间绝对误差都较小。结合部分实验数据,采用模型计算可以获得阿曼渣油SDA工艺制备光亮油料和30#硬质沥青的多种加工方案,进而获得可行的操作参数以及产物收率和性质数据,为指导工业装置操作提供依据。但所建模型难以预测DOA的路用性能,如粘度、延度、针入度指数、老化性能等性质,需要通过实验获取和验证,进一步优化模型计算方案,获得最优的工艺参数。  随后,对阿曼渣油SDA过程制备光亮油料和30#硬质沥青工艺条件进一步优化。结果表明,适宜工艺条件为:C3溶剂,萃取塔塔顶温度为64℃,沉降塔塔顶温度74℃,溶剂比(体积)为5.0,萃取压力为4.35MPa,轻脱沥青油(light deasphalting oil,LDAO)和重脱沥青油(heavy deasphalting oil,HDAO)收率分别为26.8%和24.7%;LDAO满足溶剂精制工艺制备光亮油进料要求,采用糠醛精制-酮苯脱蜡-白土精制工艺可以制备出合格的光亮油(150BS);DOA收率为48.5%,其性质指标基本符合GB/T15180-2010中AH-30的要求。与目前炼厂加工路线相比,工艺参数优化后LDAO和HDAO收率分别提高1.7%和5.2%,HDAO可作为催化裂化进料,固定床催化裂化装置考察HDAO裂化性能结果表明,其轻油收率(汽油+柴油)为65.99%。  与之同时,还比较了不同原料和工艺制备30#硬质沥青性质,阿曼DOA制备的30#硬质沥青的高低温性能(软化点57.4℃,10℃延度8cm)和抗老化性能较好(老化前后针入度比81);以阿曼DOA为基质沥青,采用实验室研制的增延剂母液、抗车辙母粒和Sosobit改性剂,可制备性能优良的满足交通部JTG F40-2004中30#A级道路沥青。混合料性能表明,各性能指标均能够满足《公路沥青路面施工技术规范》关于高速公路的要求,具有良好的马歇尔稳定度、车辙动稳定度、残留稳定度、冻融劈裂残留稳定度等。  最后,对30#硬质道路沥青使用性能与组成结构关系进行研究。灰熵关联法关联表明,与沥青高温性能有较强关联的是芳香分含量、胶质含量和重均分子量Mw;关于低温性能各关联系数呈现不一致性,与感温性能有较大关联性的因素为饱和分含量、沥青质含量、胶体稳定度和分散系数。从常规指标、粘流活化能、PG分级、老化活化能、分子量分布变化等多角度分析,相比沙中30#,阿曼30#具有良好的高低温性能、抗老化性能和感温性能;相对于沙中30#,阿曼30#组分分子量分布分散度较大,同时平均分子量较高,各组分之间fA、H/C、RA/RN、HAU/CA等结构参数差异性较小,胶体稳定指标Ic较高,主要组分芳香分、胶质和沥青质具有较长的侧链。总之,沥青使用性能与组成结构性质有着重大关联,不仅仅是组成含量比例关系,同时也与内部结构有紧密相关。  本论文的研究成果丰富了渣油溶剂脱沥青制备光亮油料和硬质沥青过程的应用基础理论,为指导渣油溶剂脱沥青相关工业装置工艺的优化提供了切实依据。
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