Rh(Ⅲ)催化Ts-酰胺与偕二氟丙烯酸酯的氧化—还原中性[4+1]环化反应研究

• 作 者: 刘焕
• 出 处: 中国科学技术大学
• 发表日期: 2017年期
• 关键词: 铑催化 C-H活化 氧化-还原中性 [4+1]环化反应 偕二氟丙烯酸酯 Ts-酰胺

碳/杂环结构是构成许多天然产物和生物活性分子的核心片段,广泛应用于生物医药、材料化工等领域。过渡金属催化的碳氢键活化/环化反应具有反应效率高、反应步骤简单、原料无需预先活化、原子经济性高等优点,是制备环状化合物的有效途径,受到很多有机化学研究者的青睐。其中,三价铑催化的环化反应已经得到了广泛研究,文献报道了很多以炔烃或烯烃为偶联组分引入双原子的[n+2]环化反应,但是引入单一原子的[n+1]环化反应比较少见,具有代表性的是以重氮、异腈、CO作为单一碳组分的反应,而这类反应的缺点是需要很高的反应温度或当量至过量的氧化剂,因此发展温和条件下的新型[n+1]环化反应是非常必要的。论文第一部分概述了三价铑催化C-H键活化/环化反应的研究进展,主要内容包括与炔烃的环化反应,与烯烃的环化反应,与含氮化合物的环化反应,与醛、CO的环化反应,分子内环化反应等。论文第二部分详细汇报了我们的研究工作。我们首次以偕二氟丙烯酸酯作为单一碳组分,以CO-NHTs作为导向基团,利用三价铑催化C-H活化作用机制,发展了一类新型氧化-还原中性[4+1]环化反应,高效合成了系列吡咯啉酮衍生物。该反应具有如下优点:1)不用额外加入氧化剂,由于C-F键的断裂使得活性催化剂再生,并使整个反应过程在氧化-还原中性条件下进行;2)高原子经济性,副产物只有两分子氟化氢:3)高选择性地得到E-构型产物;4)条件简单温和,官能团兼容性很好。